R1234yf/R134a二元混合工质的热物理性质

孙维栋，张 鹏，张 昌

（武汉纺织大学，湖北武汉 430200）

1 前言

虽然目前R134a能够很好地替代之前的R12并被广泛用于汽车空调，但欧洲在2006年通过的F-Gas法案规定，2017年出厂的新车不得使用GWP大于150的制冷剂［1］。GWP值近1430的R134a将会被逐步淘汰。R1234yf在毒性、燃烧性及安全性方面的表现与 R134a 相当［2，3］，其 GWP只有4。R1234yf与R134a的热力性质相当［4］，有可能在不改变设备的前提下替代R134a。但是，R1234yf与润滑油的互溶性和与系统中所有材料的相容性研究较为滞后。为了在原有系统稳定工作的前提下降低制冷剂的GWP值，改用R1234yf/R134a混合制冷剂是一种可行的方法。国内外学者对R1234yf/R134a混合物做了大量的研究工作。Akasaka R等测量了R1234yf/R134a的临界参数，并用Helmholtz能量方程建立了热力学模型［5］。Kamiak T等对R1234yf/R134a的气液相平衡特性进行了实验研究［6～8］。Chen Q等测量了R1234yf/R134a在气相区的PVTx性质［9］。Bi SS等测量了R1234yf/R134a的表面张力和液体运动黏度［10］。Kedzierski M等对共沸物R513A（R1234yf/R134a 56/44wt%）在微肋管中的流动沸腾换热性能进行了研究［11］。Schultz K 及 Kasai K 等分别对R513A和D4Y（R1234yf/R134a 60/40wt%）在螺杆式冷水机组中的循环性能进行了研究［12，13］。Lee Y等研究了不同工况，不同组分配比时R1234yf/R134a在热泵实验台中的运行性能，且其指出当R134a的质量分数高于10%时混合物的可燃性会消失［14］。但是，目前关于R1234yf/R134a混合物焓、熵等热力性质方面的文献报导较少。本文用PR方程结合vdW和HV混合法则建立R1234yf/R134a二元混合工质的热物性模型，分析发现2种方式均可以较好地描述R1234yf/R134a的VLE特性，对混合物气相区的PVTx性质也具有较高的计算精度。之后根据余函数法推导出混合物的焓、熵等热力性质，为R1234yf/R134a直接替代的工程研究提供计算模型。

2 状态方程和混合法则

2.1 状态方程

对于R1234yf/R134a混合物，本文采用的PR状态方程表达式为［15］：

其中

式中 p——压力

R—— 通用气体常数，J /（mol·K），R=8.314 J/（mol·K）

v——摩尔体积

T——温度

a——引力项

b——协体积项

pc——临界压力

Tc——临界温度

ω——偏心因子

方程所需2种工质的临界参数及偏心因子见表1。

表1 R1234yf和R134a的部分物性参数［16］

2.2 混合法则

状态方程用于混合物计算时需结合相应的混

合法则，vdW（van der Waals）混合法则是被广泛

式中 am——混合物的引力项

bm——混合物的协体积相

aii——i组分的引力项

bii——i组分的协体积相kij——二元交互系数

HV混合法则形式如下［17］：

式中 C——常数，对于PR方程，C=0.623225

本文中τii=0，αii=0，αij=0.3；Aij和 Aji是拟合参数。

3 混合物热物理性质计算结果及分析

3.1 VLE关联结果的精确度

本文通过使63个VLE试验点数据上的目标函数值最小［6］，得到vdW混合法则的交互系数kij和HV混合法则的拟合参数Aij，Aji。目标函数为：

式中 N——VLE试验点的总数

pexp，i——泡点压力试验值

pcal，i——泡点压力计算值

yexp，i——R1234yf气相摩尔分数试验值

ycal，i——R1234yf气相摩尔分数计算值

表2 PR+vdW和PR+HV对混合物VLE数据的关联结果

表2还列出PR方程结合vdW、HV混合法则分别对各组试验数据及总试验数据进行关联得出的结果。对总试验数据进行关联时，δp分别为0.361%、0.50%，δy2分别为2.350×10-3、2.457×10-3，2种方式的计算精度均较高。图1是不同温度下混合物泡、露点压力与摩尔组分的关系曲线，其中，vdW混合法则的kij为0.019，HV混合法则的Aij，Aji随温度变化取相应值。

图1 不同温度下泡、露点压力随摩尔组分的变化

3.2 气液相平衡特性分析

本文采用由PR方程结合vdW混合法则建立的热物性模型计算R1234yf/R134a的热物理性质。图1显示该混合物泡、露点压力差较小，为近共沸混合物且同温度下泡点压力存在最大值。泡、露点压力的变化幅度较小，这主要是因为同温度下R1234yf的饱和压力与R134a相近。为清晰表达气液相平衡状态，将图1中对应温度、液相摩尔组分下R1234yf气相组分与液相中组分的绝对差值描述为图2。由图2可知，该混合物存在共沸点。随着温度的升高，共沸点逐渐向左平移，R1234yf在两相中的组分差值逐渐减小，曲线逐渐变得平缓。这是因为随着温度的升高，或压力增加，混合物的物性会发生变化。温度升高时液体分子间的作用力变小、表面张力、液相黏度及密度变小，而气体分子间的作用力变大、气相黏度及密度变大，使得两相组分差别减小。

图2 不同温度下气、液相组分差值随液相摩尔组分的变化

不同压力下泡、露点温度随摩尔组分的变化如图3所示。

图3 不同压力下泡、露点温度随摩尔组分的变化

由图3可知，同压力下混合物的泡、露点温度差较小，且存在比纯工质组成的饱和温度都低的泡、露点温度。泡、露点温度差较小也是因为同压力下R1234yf的饱和温度与R134a相近。为清晰表达混合物的温度滑移特性，将图3中对应压力、摩尔组分下混合物泡、露点温度差的情况描述为图4。由图4可知，随着压力的增加，温度滑移与摩尔组分的关系曲线逐渐变得平缓，温度滑移均值逐渐变小，共沸点逐渐向左平移。当混合物的压力大于400 kPa，R1234yf的摩尔分数为0.45～0.60时，温度滑移均小于0.05 K。当R1234yf的摩尔分数为0.533（与R513A的组成几乎一致）时，温度滑移最大约为0.01 K。在压力为200kPa，R1234yf的摩尔分数为0.178时，温度滑移最大仅为0.28 K。

图4 不同压力下温度滑移随摩尔组分的变化

3.3 气相区PVTx性质计算结果的精确性

为了比较模型在气相区的精确性，将计算结果与文献［9］中的试验数据进行了比较，如图5，6所示。气相区压力、密度的相对偏差分别在1.74%、2.60%以内，平均绝对偏差分别为0.834%、1.050%，模型对于气相区PVTx性质同样具有较高的计算精度。

图5 气相区压力的相对偏差

图6 气相区密度的相对偏差

4 R1234yf/R134a的热力性质

4.1 混合物焓、熵的计算

对于混合物的焓和熵，本文采用余函数法［19］计算。余自由能和余自由熵可由PR方程根据热力学关系式推导得出，其表达式分别如下：

式中 v0—— 与实际气体同温同压下理想气体的比容，v0=RT/p

式中 h0——计算基准参考点的焓值

s0——计算基准参考点的熵值

4.2 热力性质计算结果对比

通过已建立的热物性模型结合式（7）～（13）即可计算出混合物的热力性质。研究表明，R134a的质量分数为10%～11%即摩尔分数为0.11～0.12时，混合物的可燃性会消失且GWP小于150［14］。因此，本文把摩尔组分比为0.89/0.11、温度为253.15～328.15 K时R1234yf/R134a的相平衡状态及部分热力性能数据列于表3，作为计算结果的举例展现。

表3 R1234yf/R134a（0.89/0.11）相平衡时液相、气相的部分热力性质

为比较热力性质计算结果，以1MPa时露点（温度为 318.15 K）作基准点，焓为 0 kJ/kg，熵为 0 kJ/（kg·K），将R1234yf的摩尔分数为0.457时混合物过热性质的计算值与用文献［9］中维里方程计算出的结果进行了比较，得出气体焓、熵的最大差值分别为3.287 kJ/kg、0.0096 kJ/（kg·K），如图7所示。将R1234yf的摩尔分数为0.532时，253.15～333.15K范围内混合物的相平衡状态计算值与文献［22］中的数据进行了比较，得出相平衡状态液体和气体焓、熵值的相对偏差分别为-0.92%～0.08%、-0.17%～0.08%、-0.61%～0.06%、-0.18%～0.06%，如图8所示。计算结果表明，偏差在1.0%以下，可供工程计算使用［23～27］。

图7 过热状态焓、熵值与用文献［9］中方程计算得出结果的比较

图8 相平衡状态焓、熵值与文献［22］中数据的比较

5 结论

（1）用PR方程结合vdW和HV 2种混合法则均可很好地描述R1234yf/R134a的VLE特性，本文中PR方程结合vdW混合法则的整体计算精度略高，压力的平均绝对偏差为0.361%。

（2）R1234yf/R134a具有明显的近共沸特性，存在共沸点，且R1234yf的摩尔分数为0.533时，混合物在压力为400～1700kPa的温度滑移最大约0.01K；当压力为200 kPa，摩尔组分比为0.178/0.822时，温度滑移达到最大为0.28 K。

（3）模型对于混合物热力性质计算结果的精确度满足工程分析的需求，可用于替代分析和系统性能计算。

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