油画与蛋彩画表层的飞行时间二次离子质谱分析

飞行时间二次离子质谱法(Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy，简称ToF-SIMS)检测的基本原理是：通过带有几千电子伏特能量的一次离子束激发样品表面，经过物理作用在撞击区域产生碎片；这些碎片大部分是中性碎片，其他带正电荷和带负电荷的碎片离子被称为二次离子；根据二次离子因质量差异导致飞行到探测器的时间不同来测定离子，被收集并检测到的二次离子反映样品表面的信息。ToF-SIMS兼有质谱分析和表面分析功能，有较高的分辨率。

Zachary E Voras等通过巴尔的摩沃尔特斯艺术博物馆收藏的2幅意大利画作：拉斐尔和锡耶纳艺术家利玛窦·吉奥瓦尼的画作，获得样品的ToF-SIMS空间分辨信息，以评估ToF-SIMS是否能够有效区分15世纪和16世纪初的两种常用蛋白质来源：蛋黄和动物胶，检测与蛋黄、动物胶和干性油相关的特定标记；并评估ToF-SIMS是否可以在分层涂料体系中识别和区分这些材料。跟据此前气相色谱—质谱联用(GC-MS)的研究，随着时间的推移，约7个氨基酸对氧化和其他降解过程最稳定，故被选为本研究的主要标记物。用于分析和鉴定蛋白质与油标记物的油漆参考样品于2008年在华盛顿国家美术馆制备，并没有从画作中采集额外的样品。

光学成像使用Nikon Eclipse 80i双目显微镜(4×，10×和20×物镜)高放大倍数，基于Nikon X-cite®120水银灯反射紫外光线，用BV-2A cube观察。Nikon Eclipse DXM 1200f数字相机与用于PC系统的自动相机控制器软件共同获取数字图像。用于分析的ToF-SIMS仪器型号是TOFSIMS IV，但配备了铋/锰初级离子束，已升级到TOFSIMS V(ION-TOF，GmbH)。质谱和图像以高电流“聚束”模式拍摄，利用具有640ps的预聚束脉冲宽度和预估光斑尺寸小于5μm直径的25keV的Bi+3团簇离子源，产生的样品电流约为0.27pA。使用低能量(75eV)电子注入枪来稳定样品表面荷电状态。质量分辨率(m/Δm)、质量精度和质量准确度会影响ToF-SIMS谱图的解读,由测量的228个不同的ToF-SIMS峰，分析峰位准度和峰值精度。

通过ToF-SIMS在检测过程中获得的所有检测到的离子成像，研究碎片离子峰强度。实验结果可见，拉斐尔画作样本，确定了3个不同的层：油漆层、预备层和底层。ToF-SIMS表明预备层含有胶原蛋白，不同于蛋彩画，使用的是动物胶。底层中含有钙，类似于传统石膏。最上面的油漆层基本不含蛋白质，与纯油涂装技术一致。利玛窦·吉奥瓦尼画作样本，也确定了3个不同的层：油漆层、底漆层和底层。最上面的油漆层基本不含蛋白质，与纯油涂装技术一致。油漆层的几种无机标记离子与青金石、有机油和蛋白质相一致，未检测到羟脯氨酸等动物胶。铅白底漆层(约50μm)富含蛋白质，胶原标记信号缺失，与锡耶纳风格的蛋彩画使用类似。底层同拉斐尔的画作一样，由传统的动物胶石膏组成。

综上，ToF-SIMS样品制备简单，而且无需提纯；检出限低，表面灵敏度高；二次离子仅带出表面的化学信息(1nm以内)，分析区域小、深度浅，不破坏样品。该技术横向分辨能力，取决于样品及制备。不受限于离子束本身的技术，它可以聚焦到小于100nm的光斑尺寸。ToF-SIMS谱图不仅仅由单个数据组成，图像像素之间的一致性和空间相关性大大增加了用一个样本得出结论的可信度。ToF-SIMS不仅可用于分析现存样品(包括50年前获得的样品)，而且可用于区分样品中蛋白质类型(如蛋彩、骨胶等)；确定可能共存的多组分有机物和无机物。目前，在满足不损坏珍贵艺术品的前提下，ToF-SIMS成像以极高的空间分辨率，提供氨基酸及其他有机材料的空间分布信息。