脉冲电场对玉米淀粉成膜性能的影响与优化

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(1.山西农业大学生命科学学院,山西太谷 030801; 2.山西农业大学信息科学与工程学院,山西太谷 030801; 3.山西农业大学工学院,山西太谷 030801)

以大豆、玉米、木薯等天然可食性作物为原料,可以制成可食性包装膜[1-3]。但是如可食性包装材料中常见的淀粉膜成型后，由于机械性能差、透光度低以及人们对成膜机理认识的欠缺,导致其在实际生产运用中受到限制。而玉米因其丰富的产量,低廉的成本,可生物降解的特性,受到研究者的关注[4]。相关研究主要是针对自然成膜或者化学添加剂对淀粉成膜的理化性质研究[5]。脉冲电场(Pulsed Electric Fields)是一种新型的非热处理技术[6-7],它以一定的脉冲强度、脉冲时间和脉冲数对物料介质进行处理,其本质是脉冲电场和磁场交替作用。脉冲电场能最大限度地保持食品的天然风味,不破坏食品的各种性能及各种营养成分[8]。为此,本研究采用脉冲电场处理干玉米淀粉,通过膜的断裂伸长率、抗张强度及水蒸气透过系数等性能与未处理的淀粉膜对比,获得脉冲电场处理的最佳工艺参数,为玉米淀粉膜在实际生产中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉(二级) 太原同利达源商贸有限公司;甘油(分析纯) 天津市中泰化学试剂有限公司。

UNIC UV-7200型分光光度计 尤尼柯(上海)仪器有限公司;SHH.W21.600型三用电热恒温水箱 邢台润联科技开发有限公司;GZX-9246 MBE型数显鼓风干燥箱 上海博迅医疗生物仪器股份有限公司;ECM830型脉冲发生仪 哈佛生物科学有限公司;S-3700N型扫描电子显微镜 日立高新技术公司;INSTRON5544型电子拉力实验机 美国英斯特朗公司;NEXUS470型红外光谱扫描仪 美国尼高力仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米淀粉膜的制备 按照实验设计,取一定量的玉米干淀粉置于准备好的样本盒中。将样本盒放入脉冲装置的电极之间,设定不同的参数值,进行处理。取经不同脉冲参数处理和未经处理的玉米干淀粉各1.5 g 置于盛有50 mL蒸馏水的100 mL三角瓶中,再加入0.75 g的甘油,将三角瓶在沸水浴中不断搅拌糊化30 min后,倒在洁净干燥的玻璃板上,20 ℃下干燥10 h,即可得到玉米膜。将膜置于室温密封条件下以备膜性能相关指标测定。以未经高压脉冲电场处理的玉米淀粉所制成的膜为对照,对比不同脉冲强度、作用时间、脉冲数处理对所成膜性能的影响[9]。

1.2.2 膜厚度测定(FT) 用电子游标卡尺随机选取三个点测定膜的厚度(mm),计算平均值。

1.2.3 机械性能测定 测定方法参照文献[10]。首先将膜制成宽×长×厚为10 mm×8 mm×0.1 mm的试样,然后用硬纸板夹住(双面胶)试样的两端,可露出5 cm的长度。其次将其置于电子拉力实验机中测定断裂伸长率和抗张强度,速度为100 mm/min,测定五次,取平均值。

1.2.4 透光度测定 将待测膜试样置于比色皿中,在600 nm下测其吸光度。用空气作参照,每个样品进行三次重复测定。

1.2.5 水蒸气透过系数(Wv)测定 参照文献[11]中的测定方法。首先将无水氯化钙装在离心管中,管口用待测膜密封,称其整体质量,置于恒湿箱(相对湿度为70%～80%)中平衡1 d后,称重且计算出离心管总体质量的变化。计算公式如下:

Wv=Δm/A

式(1)

其中,Δm表示单位时间内的质量变化值,A表示膜的面积。

1.2.6 红外光谱 取未经处理的淀粉膜与经脉冲电场处理的淀粉膜各10.0 mg,放入玛瑙研钵中,加入300.0 mg干燥的溴化钾,研磨并混合均匀,然后用压片机进行压片,待空白扫描后,将薄片置于红外光谱仪进行红外扫描。扫描范围:4000～400 cm-1分辨率4 cm-1,重复扫描次数64 次。

1.2.7 扫描电镜 采用扫描电镜观察淀粉膜形貌,电子枪加速电压为10. 0 kV,放大倍数为150倍。将淀粉膜剪成条状,在液氮中冷冻后,折断并固定喷金,在电镜下观察形貌。

1.2.8 实验参数 根据已有实验经验[12],设计实验因素与水平如表1所示。

表1 实验因素与水平Table 1 Factors and coding level during the test

1.3 数据处理

2 结果与分析

2.1 脉冲电场处理对膜性能的影响

采用响应面设计方法,根据表1设计的实验参数,得到实验结果如表2所示。

未经脉冲电场处理的玉米淀粉膜断裂伸长率、抗张强度、膜水蒸气透过系数、膜透光度分别为60.5%、2.604 N/mm2、0.080 g/(cm2·24 h)、1.104%。由表2可知,经脉冲处理的玉米淀粉膜伸长率变化明显,其中,处理号为1、2、3、4、5和15的玉米淀粉膜断裂伸长率都高于未经脉冲处理的玉米淀粉膜,最高为90.2%;其他处理号玉米淀粉膜的断裂伸长率则低于未经脉冲处理的膜,最低为31.3%。

经脉冲电场处理后,膜抗张强度大部分都比未处理的大。其中,当脉冲强度为1525 V/cm、作用时间为100 μs、脉冲数为52个时,膜抗张强度的值最大,为7.942 N/mm2;当脉冲强度为1525 V/cm、作用时间为10 μs、脉冲数为52个时,膜抗张强度的值最小,为2.206 N/mm2。

经脉冲电场处理后,大部分膜水蒸气透过系数都比未经脉冲电场处理的值大,最大可达0.235 g/(cm2·24 h)。而当脉冲强度为50 V/cm、作用时间为55 μs、脉冲数为52个时,膜水蒸气透过系统值为0.035 g/(cm2·24 h),小于未经处理玉米淀粉膜的值。

表2 脉冲电场处理淀粉膜的断裂伸长率、抗张强度、水蒸气透过系数和透光度Table 2 The data of elongation at break,tensile strength,coefficiency of moisture vapor permeability and transparency after pulse electric field treatment

表3 膜特性回归方程方差分析Table 3 Analysis on variance of regression equation of film performance

经脉冲电场处理后,处理号为2、4、6、8、14、15、16、17、18及19的膜透光度值都比未经处理值大,处理号为14的值最大,为1.763%,处理号为13的值最小,为0.033%,说明脉冲处理对膜的透光度有影响。

综上所述,通过脉冲电场对玉米干淀粉成膜断裂伸长率、膜抗张强度和水蒸气透过系数影响的研究,结合相关研究成果分析[13],经过脉冲电场处理后,玉米淀粉膜的凝胶性和凝沉性增强,且随着电场强度的增强,这些指标变得更加显著。

2.2 SAS-RSREG程序对膜特性测定结果的回归分析

对表2的测试结果用SAS软件进行回归分析和显著性检验,得到膜断裂伸长率、膜抗张强度、膜水蒸气透过系数、膜透光度与各因素变量间的回归数学模型如下:

式(2)

使用SAS-RSREG程序对膜特性回归方程进行方差分析,如表3所示。

表3结果表明,Y1、Y2、Y3与Y4的实验数据与回归数学模型拟合性良好。通过SAS软件对各项指标的回归系数进行检验和比较,可得到影响膜断裂伸长率的主次顺序依次为:脉冲强度>作用时间>脉冲数;影响膜抗张强度的主次顺序依次为:作用时间>脉冲强度>脉冲数;影响膜水蒸气透过系数的主次顺序依次为:脉冲强度>脉冲数>作用时间;影响膜透光度的主次顺序依次为:脉冲数>作用时间>脉冲强度。因此,较高的脉冲强度和作用时间不但可以提高膜的断裂伸长率和抗张强度,还能降低膜水蒸气透过系数,以加强膜的性能。

2.3 脉冲电场工艺参数优化

在充分分析了三个因素对四个指标的影响规律基础上,还需要对脉冲处理淀粉的工艺参数进行优化,为应用提供理论和技术支持。

表4 优化结果Table 4 Optimization results

2.3.1 目标函数确定与约束条件 膜断裂伸长率、膜抗张强度和膜透光度指标综合分值在各自对应的约束条件下应达到最大值,膜水蒸气透过系数应该达到最小值,即Y1max、Y2max、Y3max、Y4 min。

在实验设计范围内取各指标对应的实验因素编码值,编码值均为正数。

式(3)

2.3.2 优化结果及分析 本实验的结果优化主要是利用规划求解分析方法求解。优化结果如表4所示。

2.3.3 参数综合优化 脉冲预处理玉米淀粉时,脉冲强度、作用时间和脉冲数对各考核指标影响显著,但加工过程中还要保证膜水蒸气透过系数的最小。因而需要对四个目标函数进行综合优化,即确定脉冲强度、作用时间、脉冲数对膜断裂伸长率、膜抗张强度、膜透光度和膜水蒸气透过系数的最佳组合,以确定最优工艺参数。

膜断裂伸长率、膜抗张强度、膜透光度和膜水蒸气透过系数的回归方程都是关于因素的二次非线性方程。那么此问题可转化为一个多目标非线性规划求解问题,可利用评价函数法将其转化成单目标规划问题进行优化求解[14-15]。先采用“线性型功效系数法”进行规范化,求出回归方程组的极值。将目标函数Y1、Y2、Y4的最大值和Y3的最小值转化为求功效系数Z1、Z2、Z3、Z4的最大值,通过建立线性模型确立综合目标函数。线性模型为y=k1·Z1+k2·Z2+k3·Z3+k4·Z4,其中k1、k2、k3、k4分别为Y1、Y2、Y3和Y4的加权系数,均大于零,且四者的和等于1。优先考虑品质,取k1=0.4,k2=0.4,k3=0.1,k4=0.1。那么约束条件参考式(3),并对上述优化结果可得到了一个最优的参数组合:脉冲强度为890.6 V/cm,作用时间为85.6 μs,脉冲数为62个。在实际进行综合优化并经实验验证,使用脉冲发生仪进行处理时,选用了脉冲强度890 V/cm,作用时间85 μs,脉冲数62个,并选择了其他参数进行了对比处理,经过对四项指标,证明此条件下四个目标函数的综合最优值,断裂伸长率为62.34%,抗张强度为1.03 N/mm2;膜水蒸气透过系数为0.10 g/(cm2·24 h);透光度为1.339%。

2.4 红外光谱分析

脉冲电场处理前后的玉米淀粉膜的红外光谱如图1所示。3418 cm-1处代表OH伸缩振动,该吸收峰宽而强,可由此强度判断淀粉分子内部及淀粉分子间的羟基数量。2931、1631、1030 cm-1处分别代表-CH2-不对称伸缩振动、C=C对称的弯曲振动、C-O-C反对称伸缩振动。脉冲电场处理前后的淀粉膜红外光谱并无显著差异,其中各吸收峰的位置、形状与原淀粉的相差不大且没有新吸收峰出现,但是有些吸收峰图谱宽度有变化,即脉冲电场处理引入了少量的其它基团,从而使某些性能得到改善。经脉冲处理淀粉膜的部分特征吸收峰强度较原淀粉膜下降,峰变窄,这可能是脉冲处理破坏淀粉结构的结果。此外,透光率出现不同程度的增强,即膜的吸光度在减弱。

图1 不同高压脉冲电场处理参数下玉米淀粉膜红外光谱图Fig.1 IR-spectrogram of corn starch film under variable treatment parameters注：五条线从下往上依次对应表2中处理号为0、13、12、3和10脉冲电场处理膜的红外光谱。

2.5 扫描电镜分析

脉冲电场处理玉米淀粉膜的扫描电镜照片前后对照如图2所示。由图2可知,脉冲电场处理对膜的表面有不同程度的改变。图2a膜表面小窝多而密集;图2b膜的表面褶皱不平,呈网状分布;图2c膜表面小窝变浅,数量减少膜趋向平整;图2d膜表面小窝变浅减少,但小窝成簇分布;图2e膜表面小窝变浅但密集程度高,呈不规则网状分布。图2c和图2e脉冲电场作用时间相同,但图2c脉冲强度更强,脉冲数较多,对淀粉的分子结构和结晶区影响更显著,膜表面相对平整;图2d和图2e脉冲电场的电场强度相同,但图2d作用时间较长,脉冲数多,对淀粉颗粒的作用更强,所以膜的表面更平整;图2c和图2d脉冲电场的脉冲数相同,但图2c的脉冲强度更强,图2d的作用时间更强,从膜的表面特征看,图2c膜表面相对更平整,也就是脉冲强度的强弱影响更大;图2b脉冲电场的作用时间虽然也较长,但其脉冲强度小,脉冲数少,因此作用效果没有其他的明显。

图2 不同高压脉冲电场处理参数下玉米淀粉扫描电镜图Fig.2 Zoom SEM examination of corn starch film under variable PEF parameters注:a.未处理的玉米淀粉膜;b.脉冲电场处理玉米淀粉膜(脉冲强650 V/cm、作用时间82 μs、脉冲数24个);c.脉冲电场处理玉米淀粉膜(脉冲强度为3000 V/cm、作用时间为55 μs、脉冲数为52个);d.脉冲电场处理玉米淀粉膜(脉冲强度为1525 V/cm、作用时间为100 μs、脉冲数为52个);e.脉冲电场处理玉米淀粉膜(脉冲强度为1525 V/cm、作用时间为55 μs、脉冲数为5个)。

综上,图2c膜的表面最光滑平整、结构致密、均一、无明显的裂痕、颗粒和孔洞,是致密的膜基质,形成膜后的机械强度和阻隔性都有提高。综合图2以及SAS数据分析,可以确认脉冲强度是影响膜均匀度、分子间力等的主要因素。

3 结论

影响淀粉成膜性能的脉冲电场最佳工艺参数为:脉冲强度890 V/cm,作用时间85 μs,脉冲数62个。在脉冲电场最佳工艺条件下,淀粉成膜的断裂伸长率为62.34%,抗张强度为1.03 N/mm2,水蒸气透过系数为0.10 g/(cm2·24 h),透光度为1.339%。脉冲强度是影响断裂伸长率和水蒸气透过系数的主要因素;作用时间、脉冲数分别影响抗张强度和透光度。

脉冲电场处理破坏了玉米淀粉的结构。经脉冲电场处理的玉米淀粉,其膜比未经处理的膜表面更为光滑、细致,且透明度有进一步提高。较高的脉冲强度和作用时间,可以影响膜的均匀分布和分子间力,提高膜的断裂伸长率和抗张强度,降低膜水蒸气透过系数。

综上所述,脉冲电场作为一种处理手段,利用其可提高可食性膜的性能,为可食性膜性能提高提供了理论依据。

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