缺陷性粉煤灰对混凝土流变及力学性能的影响

陈刚，魏忠，张新胜，吴跃辉，贾亚琼

（河南中建西部建设有限公司，河南 郑州 450100）

0 引言

粉煤灰作为一种工业废料，具有降低水化热、阻断骨料碱集反应、改善混凝土工作性能等诸多优势，产能充足、需求量大，从 1950 年起就开始应用于混凝土中。粉煤灰中含有无定形 SiO2和 Al2O3，其活性来源在于火山灰效应的触发，即与氢氧化钙及水发生二次反应，生成水化硅酸钙，SiO2+Ca(OH)2+H2O→CSH。自2001 年之后的 13 年间，粉煤灰产量增长了 3.1 倍。不过从 2013 年到 2014 年，粉煤灰产量 10 年来首次出现负增长，优质粉煤灰产能短缺问题突出。Ⅰ级粉煤灰年排灰量仅占年度总排灰量的 5% 左右，混凝土搅拌站使用的粉煤灰多以Ⅱ级和Ⅲ级为主，当粉煤灰由于季节性生产特点或者环保治理等因素出现紧缺情况时，生产厂家常会使用以次充好、优劣掺合等方式将劣质粉煤灰销售至搅拌站等混凝土拌和场所，使混凝土产品质量处于高位风险状态。

孙亚宁[1]使用电镜扫描分析等手段，重点分析了粉煤灰碱活性、硫酸盐激发等反应机理，阐述了低品质粉煤灰作为掺合料及细骨料的应用现状及前景。梁健俊[2]利用 X 射线荧光分析及化学溶解法等方法，研究了粉煤灰与矿渣累计粒径特征指标，分析了不同碱激发下凝结延迟特性规律及强度对比关系，低钙与高钙灰的金相结构在活性铝、铁等方面存在较大不同，粉煤灰中钙、铁占比越高，复合体系凝时越短，体系强度释放越快。

本文基准灰为最常用的 F 类Ⅱ级灰，选取四种常见缺陷性粉煤灰作为试验样品，从原材料特性、进场检测试验、掺各类粉煤灰的混凝土试配等角度出发，探讨不同缺陷类型粉煤灰下混凝土流变特征及力学响应的对比关系。

1 试验方法

1.1 试验原材料特性

试验用水泥为天瑞 P·O42.5 水泥，其特性指标见表1。收集各类缺陷性粉煤灰，其性能指标如表2 所示。

对基准灰进行 XRD 谱型分析，分析灰内石英、Fe2O3、莫来石等矿物组成情况，见图1。使用扫描电镜得到脱硫灰的显微形态，从形态图（图2）可观察到，脱硫灰在微观层面主要由粉煤灰微粒、碎屑、不规则颗粒所填充，其中粉煤灰微粒呈球状，这些颗粒表面附着有部分碎屑，附着物为亚硫酸钙等起脱硫作用的物质。

表1 水泥性能指标

表2 粉煤灰性能指标

图1 基准灰 XRD 谱型

图2 脱硫灰显微形态

1.2 试验方案

试验需进行混凝土试配 20 次，胶砂制备及检验 5次：

（1）基准粉煤灰 A 混凝土 A20、A30、A40、A50及基准胶砂 J1 的制备及检验。

（2）高钙灰混凝土 B20、B30、B40、B50 及其胶砂 J2 的制备及检验[3]。

（3）高碳粉煤灰混凝土 C20、C30、C40、C50 及高碳灰胶砂 J3 的制备及检验。

（4）脱硫粉煤灰混凝土 D20、D30、D40、D50 及脱硫灰胶砂 J4 的制备及检验[4]。

（5）脱硝粉煤灰混凝土 E20、E30、E40、E50 及其胶砂 J5 的制备及检验。

混凝土使用 C20、C30、C40、C50 四个强度等级的配合比，A、B、C、D、E 分别表示普通Ⅱ级灰、高钙灰、高碳灰、脱硫灰、脱硝灰，A20 表示使用低钙灰拌制的 C20 混凝土，其他依次类推。混凝土共需试配 20次，每次 30L[5]。混凝土配合比见表3。

表3 混凝土配合比 kg/m3

1.3 混凝土性能检验及记录方法

（1）流动性检验：坍落度及扩展度测定并记录数据；

（2）坍落度损失检验：记录 0.5h、1.0h、1.5h、2.0h 时的坍落度并与初始坍落度对比；

（3）凝结时间测定：以试块终凝为标准，终凝时试块表面用指甲用力滑动无明显深划痕；

（4）抗压强度检验：记录 7d、28d 强度数据；

（5）粉煤灰安定性根据 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中得粉煤灰》中相关条款进行检验。

2 试验结果分析与探讨

将不同缺陷类型粉煤灰、不同强度等级下的混凝土扩展度、坍落度损失、凝结时间、抗压强度等性能指标检验结果进行汇总，见表4。

2.1 不同缺陷类型粉煤灰下混凝土扩展度对比关系

分析图3 可知，随着强度等级从 C20 到 C50 逐渐提高，混凝土扩展度整体呈减小趋势。当混凝土中掺入高碳灰时，混凝土扩展度出现急剧下滑现象，各强度等级下扩展度较掺加基准粉煤灰时约降低 8% 左右，这是因为高碳灰需水量比较高，碳物质发达的孔隙结构使它具有很大的表面积，大量水分子被碳所吸附，参与水泥水化的自由水数量下降，导致实际水灰比下降。各强度等级之间扩展度差值分别为 5mm、10mm、20mm，变化折线斜率增大明显，表明混凝土扩展度随水灰比降低而逐渐增大。分析其原因，混凝土强度越高其设计水灰比越低，胶凝材料总量及粉煤灰用量占比不断攀升，对自由水的吸附作用成倍增长。在实际生产中，为保证混凝土和易性，使用高碳灰时单方用水量会急剧增长，导致实际水灰比提高，在很大程度上影响混凝土强度。其他类型缺陷性粉煤灰下混凝土的扩展度随着强度等级的提升以约 2% 的速率逐渐下降，对扩展度的影响效果较弱。

表4 混凝土性能指标检验结果

图3 不同类型缺陷性粉煤灰混凝土扩展度对比

2.2 不同缺陷类型粉煤灰下混凝土坍损对比关系

图4 不同类型缺陷性粉煤灰混凝土坍落度对比（C30）

由图4 可知，混凝土初始坍落度柱状图出现“U”型结构，高碳灰与脱硫灰的掺入对混凝土初始坍落度凹陷的贡献相当。随着时间的推移，掺加 A、B、C、E 灰时经时损失为 15mm/h，损失率约 8%/h，四种灰之间无明显差距。高钙灰与基准灰下混凝土初始坍落度及经时损失图形贴合度颇高，表明高钙灰在坍落度损失方面与基准灰效用相当。高碳灰下各经时混凝土坍落度均为最小，这与扩展度的变化规律相对应，碳物质的多孔隙结构对坍落度的降低贡献明显。掺加脱硫灰时经时损失为10mm/h，损失率仅为 4%/h，究其原因，该类灰中富含亚硫酸钙，混凝土出现缓凝现象，经时变小。综上，坍损受脱硫灰控制明显，各缺陷性粉煤灰对初始坍落度的影响较大，掺加其他类型的粉煤灰对坍损无明显效果。

2.3 不同缺陷类型粉煤灰下凝结时间对比关系

由图5 可知，随着强度等级的提高，各混凝土试样凝结时间总体上呈缩短趋势，混凝土强度每提高两个强度等级，凝结时间大致减少 2～3 个小时。同时注意到，脱硫灰对延长混凝土凝结时间的贡献异常明显，最长达到21 个小时左右，与基准相比延长近 7 个小时，与 1.1 节中分析相对应，脱硫灰中的亚硫酸钙含量高，影响外加剂中缓凝成分化学反应，使水泥和外加剂的相容性变差，造成混凝土出现超缓凝现象，给混凝土的质量控制及施工单位施工组织带来诸多风险与不确定性。各强度等级下，与基准灰相比较，高碳灰混凝土的凝结时间与之保持持平或缩短趋势，结合 2.1 节及 2.2 节的扩展度与坍落度损失分析，碳物质的吸水效果造成的水灰比降低进一步产生了缩短混凝土凝结时间的连锁反应。

图5 不同类型缺陷性粉煤灰混凝土凝结时间对比

2.4 不同缺陷类型粉煤灰下混凝土强度对比关系

图6 不同类型缺陷性粉煤灰混凝土 7d 强度对比

混凝土的 7d 抗压强度主要表征其前期力学性能，分析图6 可知，各强度等级 7d 强度达到设计值 75%～85% 之间，就缺陷性粉煤灰来看，各试件强度有一定差异，掺加缺陷灰时试件强度较基准时有一定程度的降低，掺加高碳灰时强度降低约 5MPa。可见，掺加缺陷性粉煤灰会在一定程度上降低混凝土的早期强度，掺加高碳灰对早期强度的发展最不利。

图7 不同类型缺陷性粉煤灰混凝土 28d 强度对比

分析图7 可知，C40 及 C50 试件 28d 强度达设计值的 110%～120%，C20 及 C30 设计强度下混凝土28d 强度仅达到 105% 左右，低强度等级混凝土强度富余系数降低 10% 左右，可见缺陷性粉煤灰对 C30 及以下强度等级的混凝土的 28d 强度有较大的影响，纵观各类型缺陷性粉煤灰，掺加高碳灰对强度的影响最大。

图8 不同类型缺陷性粉煤灰混凝土体积稳定性对比

2.5 不同缺陷类型粉煤灰下混凝土体积稳定性对比关系

各缺陷性粉煤灰安定性试验中煮后距离增加值及变化规律见图8，高钙灰和脱硫灰增加值均超过规范中规定的 5.0mm，可见这两种缺陷性粉煤灰对水泥胶砂及混凝土产品体积稳定性的保持非常不利，由此引起的混凝土体积膨胀等问题更加棘手。分析原因，高钙灰中富含氧化钙 f-CaO，该类型 CaO 为无定形游离状态，遇水可生成大量的氢氧化钙，与普通 CaO 的水化进度不同，该类型游离氧化钙水化速率趋缓，水泥硬化后 3～6 个月，游离氧化钙水化反应才能充分进行，水化产物在硬化混凝土内部产生局部膨胀，而该膨胀力又无法被混凝土抗拉强度或者孔隙结构所抵消，以至于混凝土出现开裂、强度下降、坍塌等质量问题。结合图7 中 28d 抗压强度测定值，也能从力学性能方面进一步验证此两种粉煤灰对混凝土质量的影响非常大。

3 结论

通过分析各种类型缺陷性粉煤灰下混凝土和易性及力学强度规律，得到如下结论：

（1）高碳灰会提高混凝土初始状态触发阈值，导致初始和易性处于半开放状态。

（2）不同缺陷性粉煤灰对坍损的影响差异性很小。

（3）脱硫灰会大幅度延长混凝土凝结时间，给质量控制及施工组织带来诸多风险。

（4）高碳灰对混凝土前期强度及后续胶材强度的释放都非常不利。

（5）高钙灰和脱硫灰会严重影响混凝土产品的体积稳定性，对混凝土质量造成严重危害。

[1]孔亚宁，谢国帅，徐旭．低品质粉煤灰在混凝土中的应用[J]．混凝土，2012(6): 74-76．

[2]梁健俊，马玉玮，黄科．粉煤灰物理化学性能对碱激发材料的影响[J]．硅酸盐通报，2016,35(08): 2497-2502．

[3]NATH P, Sarker P K. Use of OPC to improve setting and early strength properties of low calcium fly ash geopolyme-r concrete cured at room temperature[J].Cement & Concrete Composites,2015,55:205-214.

[4]伍勇华，姚源，南峰，等．脱硫石膏—粉煤灰—水泥胶凝体系强度及耐久性能研究[J]．硅酸盐通报，2014，33(2): 315-320．

[5]PONIKIEWSKI T, GOLASZEWSKI J. The influence of high-calcium fly ash on the properties of fresh and hardened self-compacting concrete and high performance self-compacting concrete[J]. Journal of Cleaner Production,2014,72(72): 212-221.