用棉短绒中分离出的微纤化/纳米纤丝化纤维素作为增强剂改善未漂硫酸盐浆的强度性能

用棉短绒中分离出的微纤化纤维素（MFC）和纳米纤丝化纤维素（NFC）作为一种增强剂用于未漂硫酸盐浆，并将半经验模型和机理模型做对比。结果表明：未漂硫酸盐浆中添加质量分数5%和质量分数10%的MFC使手抄片的抗张指数分别提高了11%和18%，但是添加NFC则会使抗张指数下降；添加质量分数5%以及质量分数10%的MFC使手抄片的耐破因子由11%分别增加到13%和14%，z向抗张强度也有了明显的提高；半经验模型不能预测MFC和NFC用于纸张增强的实际行为，而机理模型可行。

棉短绒是在提取棉花长纤维之后附着在棉籽上的一种相对较短的纤维。棉短绒在纺织工业中是无用的，并且在纤维素的生产过程中往往需要使用苏打、硫酸盐或有机溶剂等机械脱胶方法去除。棉短绒中纤维素的含量高达90%以上，而木质生物质中纤维素的含量则小于50%，因此棉短绒可以作为一种生产纳米纤维素的优质原料。因为棉短绒固有的晶体性质使提取出的结晶纳米纤维素能够达到90%以上。根据最新的TAPPI标准（WI 3021）（2014），纤维素纳米纤维（CNF）的尺寸在5～30 nm之间，纤维素微纤化纤维（CMF）的尺寸在10～30 nm之间。这一类纤维素通常也被称为微纤化纤维素（MFC）和纳米纤丝化纤维素（NFC）。“微纤化纤维素（MFC）”这一术语也包括纳米尺寸和微米尺寸的纤维素，但是在这里用于表示单独的微米尺寸的纤维素原纤维。这些纤维素材料的优势主要是通过其优越的基本性能来体现、如可再生性、高机械强度、较大的比表面积、较高的纵横比、较好的阻隔性能、光学性能以及生物降解性和生物相容性。纳米纤维素制造过程中的环境问题主要在于所选择的化学改性方法和机械处理方法。根据木材加工的要求，使用棉短绒可以减少整个制浆过程的时间，这是因为棉短绒中纤维素的含量达到90%以上。据报道，用生物酶预处理可以促进纤维素的分解，而且所生产的MFC还具有比酸预处理更高的平均摩尔质量和较大的纵横比。

纸页是一种正交各向异性材料，表现为纤维、纤维碎片和空隙组成的一种微观结构。纤维是细长的、并且在造纸过程中使用的是非常稀疏的纤维悬浮液（纤维含量为1%～2%），因此通常会形成二维分层结构。在手抄片的抄造过程中，因为纤维素纤维的分布具有各向同性的，因此横、纵向的概念是不适用的。用于预测纸的拉伸强度的剪滞模型表明，纸页强度要求纸页中长纤维数量较多，而纤维强度则要求较低的抗张能量吸收（TEA）以及较低的相对键接面积（RBA）。用于表示纸张结合良好的非弹性变形的随机二维弹塑性网络模型表明，必须用TEA来表述纤维材料的相关性能。

通常，添加MFC在降低浆料的滤水性能的同时会增加纸页的强度，因此要选择合适的原料以及工艺条件，使得强度提高的同时不会过度地降低滤水性能。有报道曾表示，在用MFC代替少量的浆料（约为质量分数6%）时，未漂硫酸盐阔叶木浆所抄造的手抄片的机械强度提高了67%左右。有研究表明，添加2.5%～5.0%的MFC能够提高纸页的z向强度和裂断韧性等物理性能。

随着打浆时间的增加，细纤维化程度会随之增加，这就导致纸页的强度增加，而添加10%的MFC能够在缩短打浆时间的同时获得同样的强度性能，从而进一步降低打浆能耗。与NFC相比，纤维素纳米晶须（CNW）虽然纵横比较低，但是能明显地提高抗张强度、模量以及通过CNW形成的羟乙基纤维素基质的储能模量。

本研究将利用生物机械法所制备的棉短绒NFC和MFC用于增强2种不同浓度的未漂硫酸盐浆，添加比例分别为纸浆质量的5%和10%。

1 实验部分

1.1 实验材料

将漂白棉短绒在转速为96 r/min的反应容器中用纤维素酶（印度孟买的诺尔酶）进行预处理，然后用乙酸盐缓冲液使其在45℃温度下保持pH为4.8，设定最佳的优化浓度为3%质量分数。经过1 h的水解处理之后，纤维素酶被灭活，然后将浆料（游离度为22°SR，浆浓为4%）转移到具有4个磨浆面的三圆盘磨浆机（产自印度某公司）中，以975 r/min的速度旋转并通过再循环处理1 h以获得90°SR的游离度。将该加工的材料标记为MFC，并且在具有金刚石涂层的固定几何（Z型）相互作用室的微流化器（型号为M-7250，产自美国）中以2%的浓度进一步处理，处理压力为30 000 psi（206 700 kPa），并持续5次循环，该产物被标记为NFC。

1.2 手抄片的抄造

将来自于孟买当地市场的未漂硫酸盐浆用于手抄片的抄造。就滤水性能而言，打浆度（°SR）的分析参照的是ISO 5267-1：1999（1999）标准。使用MorFi纤维分析仪对纸浆纤维长度进行测定，纸浆悬浮液的质量分数为0.025%。在实验室的纸页成形器（型号为UEC，产自印度）中抄造的手抄片定量为70 g/m2，将MFC/NFC作为一种增强剂添加到浆料中，添加量为浆料质量的5%或者10%。阳离子淀粉作为助留剂添加在浆料中，添加量为浆料质量的5%。然后在浆料中添加铝盐调节pH为5。浆料和添加剂在D型碎浆机（产自印度某公司）中以96 r/min的速度混合2 h来确保其良好的分散性。手抄片的抄造工艺参照TAPPI T 205（2002）标准。

1.3 实验方法

1.3.1 形态表征

将样品用金/钯喷涂，并在Philips XL30扫描电子显微镜（SEM）（型号FEI，产自美国）下观察。然后将冷冻干燥的样品来进行横切面的观察，并使用Image J图像分析软件（美国）分析纤维的横截面面积。通过在碳涂覆的铜网格中沉积1滴NFC水性悬浮液，用乙酸双氧铀染色并在红外灯下干燥，并用飞利浦EM208 TEM进行NFC的分析。

1.3.2 机械表征

手抄片性能测试执行表1所列标准，实验结果取10个样品的平均值。所有的抗张参数均使用Instron自动化测试系统（产自印度）进行分析。报告值取10次重复实验的平均值。获得z向抗张强度的实验装置如图1所示。

2 结果与讨论

表1 手抄片性能测试执行的标准

图1 添加MFC/NFC用于增强z向抗张强度曲线的实验装置

用生物酶预处理（部分水解）棉短绒，然后用三盘磨浆机和微流化作用来生产NFC。用酶预处理可以避免微流化器中喷嘴（Z型相互作用室）的堵塞。此外，与其他工艺，如硫酸水解和2，2，6，6-四甲基哌啶氧基（TEMPO）氧化相比，纳米纤维素的表面没有经过化学改性。图2展示了MFC的SEM照片和NFC的TEM照片。使用Image J软件进行分析，发现MFC的直径范围为100～2 000 nm，而NFC的直径则小于100 nm。棉短绒的机械加工过程（三盘磨浆机）导致MFC的尺寸分布较为宽泛。

图2 MFC的SEM照片和NFC的TEM照片

表2显示了浆料性能（表中：“w（MFC）=5%”和“w（MFC）=10%”分别表示MFC添加量分别为浆料质量的5%和10%的试样；“w（NFC）=5%”和“w（NFC）=10%”分别表示NFC添加量分别为浆料质量的5%和10%的试样。下同）。

表2 浆料性能

从表2可以看出，添加MFC/NFC可以改变未漂硫酸盐浆的滤水性能，而滤水性的增加将对造纸行业生产线的提速产生不利影响。与MFC相比，NFC混合后的纸浆排水性能较低，这是因为大多数的纳米尺寸纤维在测试装置中会从网筛中滤过。此外，添加MFC/NFC，纤维的平均长度和细小纤维含量会受到影响。

图3为添加了MFC和NFC的纸浆纤维的SEM照片（图3的第1和第2列表示的是不同放大倍数，第3列表示的是相应的横截面积）。纸浆纤维与MFC和NFC的支撑物的相互关联作用可以在显微照片中清楚地显现。此外，在SEM横截面上使用Image J软件进行图像分析，以得出纤维的平均横截面面积和周长。

表3给出了手抄片的机械性能。抗张指数和耐破因子通常被广泛应用于未漂硫酸盐浆的强度性能的表征，是评价纤维强度以及打浆程度的普适性指标。手抄片中添加MFC之后，所有的参数均有所提高。添加MFC之后，零距和长距抗张指数以及撕裂因子均有所提高，但是NFC添加后则会使这些强度性能有所下降。对于耐破因子和z向抗张强度而言，NFC的添加虽然提高了纸页的性能，但作用效果没有MFC优良。用Streptomyces cyaneus预处理小麦秸秆对成纸的撕裂指数和耐破指数有正面影响，但在生物制浆过程中可能存在小麦秸秆的尺寸较小的问题，所以对抗张指数会有负面影响。

图3 空白样（a），分别添加了5%MFC（b）、10%MFC（c）、5%NFC（d）和10%NFC（e）的纤维SEM照片

表3 添加MFC/NFC后手抄片的强度性能和吸水性的变化

图4显示了添加MFC/NFC后纸页的z向抗张强度曲线。

如图4所示，通过将z向抗张曲线从零值到峰值进行积分，获得的曲线面积表明了纤维结合体系中存在的总能量，用TEA来表示。添加NFC的手抄片虽然长距和零距抗张指数较低，但TEA值明显较高。手抄片的非线性应力-应变行为的主要原因是纤维内部以及纤维与纤维之间的非线性行为。

图4 添加MFC/NFC的纸页的z向抗张强度曲线

表4为散射系数、RBA、TEA以及机械和半经验模型的预测。

表4 散射系数、RBA、TEA以及机械和半经验模型的预测

空白样和添加MFC的纸页有着相同的z向抗张曲线，峰值负荷的位移值均低于20 mm，与此同时，添加NFC的纸页在断裂前有着更大的位移值（40 mm），因此TEA值也会随之增大，如图4所示。在该实验中，添加10%的NFC产生的最高TEA值为187.768 J/m2，而空白样和添加10%的MFC产生的最高TEA值分别为29.165 J/m2和120.658 J/m2。由于加入MFC，以Cobb值表示的吸水性明显增加，增加量为13%，而NFC的添加则会产生负面影响，Cobb值减少了16%。在分析中可以证明这一点，空白样在纸页成形过程中由于滤水使得纤维的丢失量约为1.5%，添加MFC后的丢失量为2%，添加NFC的丢失量为3%。滤水过程中的这种纤维损失的现象会降低最终纸页中的MFC或NFC浓度。

纸张不仅仅是线性粘弹性材料，所以其应力-应变行为不能仅用弹性模量的粘弹性变化来解释。相反，应力-应变曲线的非线性部分对应于不可逆的伸长率塑性响应。因此，纸张可以表征为粘弹性塑性材料。纸张中相邻纤维之间的结合断裂通常与纸张中的纤维自身的断裂一样重要或更重要。因此，纸张断裂是一种纤维网状结构的断裂，不仅仅受单根纤维的断裂性能的制约。TEA由纸张紧度或RBA决定。纸张表面的光学性质对其内部结构非常敏感，另外不透明性由纸页表面所暴露出的纤维的光的散射所决定。对于光学性质而言，最重要的部分是沿着光子飞行路径的孔径（例如200 nm）超过光波一半的孔隙数量。而大多数印刷品和书写纸在厚度方向上至少包含10个光散射层。表4表示了散射系数和RBA值。散射系数越小，结合区域越多，因此RBA值就越大。添加了10%MFC后所抄造出的纸页具有最小的散射系数（0.423 m2/g）以及最高的RBA值（0.489）。添加NFC的手抄片具有较低的RBA值（0.400），可能是因为NFC不参与散射过程，因为NFC的尺寸比光的波长少了200 nm。零距和长距抗张指数以及RBA值作为后续半经验分析的输入，用于预测剪切结合强度。

2.1 半经验实验

纸张的干强度由纤维自身的强度和长度、纤维的结合强度（TEA和RBA）、纸页的成形以及应力分布-残余应力来决定。除非TEA非常强，否则单根纤维的抽出将成为纤维网状结构具有高RBA的重要因素。RBA值会决定纸页最终的机械性能。RBA=（S0-S）/S0，其中S0是完全未结合的纸页的散射系数，该纸页不是由实验室制备的。光散射系数（S）等于常数（c）的乘积，而光散射系数则取决于波长、纤维性能以及散射面积（As）。因此，将光散射系数的数据作为零距抗张强度的函数零值，并以此来推算出RBA值。如表4所示，MFC和NFC均具有较大的比表面积从而导致更高的RBA值，这是因为纸张成形过程中彼此之间结合的机会更多。

前人提出了一种用于纸页裂断长的半经验表达模型，该模型可以用于计算纤维与纤维之间的结合强度。但是，这样会使用过时的术语“裂断长”来表示抗张强度。因此，将横截面积表示的抗张强度用于计算纤维之间的结合强度（结合裂断应力），如公式（1）所示。

式中：T表示抗张指数，N·m/g；Z表示零距抗张指数，N·m/g；Ac表示平均横截面积，m2；Pc表示纤维的紧度，kg/m3；τb表示纤维之间的剪切应力，Pa；p表示纤维的周长，m；l表示纤维的平均长度，m；RBA表示相对键接面积。

根据公式（1）可知，强度主要取决于单根纤维的强度以及这些纤维之间的结合。对于纸张而言，尤其是针叶木浆抄造的纸张，影响强度的主要因素是纤维之间的结合，同样的原因也适合于棉短绒。因为棉浆纤维具有较高的结晶度，所以其具有良好的强度性能。提高纤维之间的结合强度能够有效地提高成纸的强度。而在硫酸盐浆中添加MFC/NFC能够增加分子的接触面积，从而提高成纸的强度。基于公式（1）中的实验值，求解了单位面积的剪切结合强度，结果如表4所示。实验证明，一旦将MFC和NFC添加到纸页中，这些值会明显地降低。剪切结合强度减少的原因主要是添加MFC/NFC后的RBA和纤维周长的增加，以及在添加NFC时零距抗张指数的降低。剪滞理论的核心概念是从基体向纤维的载荷转移。根据剪滞模型，每单位面积的剪切结合强度可以采用公式（2）至（4）计算。

式中：T表示纸张的抗张强度，N·m/kg；σf表示纤维的抗张强度，N·m/kg；τb表示纤维之间的剪切应力，Pa；P表示纤维的周长，m；RBA表示相对键接面积；ρc表示纤维的紧度，kg/m3；Ac表示平均横截面积，m2；l表示纤维的平均长度，m；lcrit表示纤维的临界长度，m；df表示纤维的直径，m。与公式（1）模型相似，尽管数值明显偏低，但剪滞模型也能够用于预测单位面积剪切结合强度，如表4所示。RBA和周长的增加有助于预测这种下降的趋势。早期的剪滞方法也表明，较低的TEA和RBA有助于纤维强度向纸张强度的转变。

在半经验模型预测单位面积剪切结合强度的情况下，这一趋势与实验值无关。添加MFC/NFC能够提高RBA以及纤维的周长，但是根据方程式所得，结合强度值又会有一定程度的下降。预计在增加MFC/NFC的情况下，由于有更多的表面积进行结合从而导致RBA值的增加。类似地，在细纤维化过程中更多的细纤维从单根纤维中分离，从而增加纤维的有效周长。RBA以及周长这2个值的增加导致了MFC/NFC添加后剪切结合强度的下降。

2.2 机理研究

在前人的研究中，使用了几种可能的机理主要包括毛细管力、氢键、范德华力和库仑力，机械连接以及纤维的相互扩散以此来表征纤维间的结合强度。上述机理是非常重要的，这是因为在纸张成形期间纤维彼此之间的结合没有使用任何的胶质物，如果将纸张放回水中，则这些结合是完全可逆的，对应机理图如图5所示。表5则是用于各种纤维间结合机理的能量估计模型。

图5 纸页中纤维结合的6种机理

纤维素分子的相互迁移导致彼此的相互扩散结合，而纳米尺寸的表面粗糙度以及纤维接触区域中的物理相互作用导致了机械连结。在环境条件下纸张吸湿纤维中水的存在使它们桥接并产生毛细管力，而在半纤维素中Na+或Ca2+的存在使糖醛酸羧基产生库仑力。根据有关文献报道中的晶体结构I所示，层间距离为0.207 nm，—OH基团的2个氧原子使得每单位晶胞形成4个氢键。如以前的文献中所述，使用纤维素I的晶体结构来估计范德华力。

分子的接触面积是决定TEA的重要因素。此外，由于散射系数使分子的接触面积与RBA的实际面积不同。RBA值估计受光的波长和接触面积的限制，其值小于光的波长一半（＜200 μm），故无法检测。这就导致了测量值和估计之间的差异很大。因为假设中使用了不同种纸浆，因此估计了分子接触的百分比以及电荷分布的下限和上限。测定TEA的最终值为29.19×10-16kJ/μm2（由于机械连结增加了55%，分子接触增加了60%），使用打浆后的纸浆增加了55%。表4给出了各种样品的预测值，图6给出了总体的比较图。

表5 用于各种纤维间结合机理的能量估计模型kJ/μm2

图6 纸页中纤维间结合强度的预估值

其中可以清楚地看出，与半经验模型相比，机理模型能更好地预测结合强度。然而，机理模型预测的绝对值比实验值低5～10倍。与影响分子间的接触来提高成纸的强度相类似，纳米纤维素填料的渗透能够提高聚合物复合材料的强度。

据报道，由100%TEMPO氧化的NFC制成的透明纸（抗张强度约8 MPa）比由100%木浆制成的普通纸（抗张强度约105 MPa）强度大，并且这种增加归因于较高的包装紧度以及纤维间的过多叠加。此次实验中，由于手抄片成形期间NFC的流失以及纤维（未漂硫酸盐浆和NFC）之间较大的尺寸差异而导致RBA显著降低，因此无法实现在纸页中添加NFC来进行类似的改进。

今后的实验重点应该是形成一种新的纸页成形方式来确保NFC能够作为一种添加剂添加于浆料中。

3 结论

（1）未漂硫酸盐浆中添加质量分数5%以及质量分数10%的MFC使手抄片的抗张指数分别提高了11%和18%，但是添加NFC则会使抗张指数下降。

（2）未漂硫酸盐浆中添加质量分数5%以及质量分数10%的MFC使手抄片的耐破因子由11%分别增加到13%和14%，z向抗张强度也有了明显的提高。

（3）半经验模型不能预测MFC和NFC用于纸张增强的实际行为，而机理模型可行。