平面光栅摄谱仪测定钨制品中微量锆

, (江西应用技术职业学院 材料工程学院, 赣州 341000)

钨制品是以钨矿为基本原料而生产的各级各类产品,其种类主要有钨酸盐类、钨粉末、纯钨制品、钨合金、硬质合金及钨的其他衍生制品。因为钨制品具有高熔点、高密度、高硬度、高温强度好、热膨胀系数小、热导率高、抗中子辐射能力强、耐腐蚀性强等优点,目前已成为武器装备、航空航天、原子能等国防工业领域和微电子信息、电气工程、机械加工等尖端技术领域不可替代的关键材料[1-2]。

如果在钨制品(如纯钨或三氧化钨)中掺入二氧化锆或钨制品本身含有二氧化锆,二氧化锆相变引起体积变化约为6%,所以在二氧化锆质点周围会形成空隙或裂纹,这会严重影响钨锆合金的加工性能,造成加工难或不能加工[3]。因此,越来越多的客户对钨制品中锆的含量提出了更高的要求。目前,各种合金或其他样品中锆的测定一般采用二甲酚橙分光光度法[4-6]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7]等,钨制品中微量锆的测定也是参照二甲酚橙分光光度法进行[8-10]。但由于二甲酚橙分光光度法分析流程较长、操作难度大,所以有必要寻找一种新的更简便的测定钨制品中微量锆的方法。

摄谱法是发射光谱分析法的一种,由于其具有检出限低、分析速率快、操作简便等特点,已在地质、冶金、机械、化工等方面得到了极为广泛的应用[11-12]。但尚未见摄谱法用于测定钨制品中微量锆的报道。本工作采用平面光栅摄谱仪测定钨制品中微量锆。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

WPP-2型平面光栅摄谱仪,上电极为锥形,端面直径2 mm;下电极为3.5 mm×8 mm(杯形);8W型投影仪;9W型测微光度计;紫外Ⅱ型感光板。

缓冲剂:将氧化镓、碳酸锂、碳粉按质量比0.03∶3.0∶96.7,充分混匀后制作。

显影液:称取对甲氨基酚硫酸盐(米吐尔) 2 g,无水亚硫酸钠52 g,加水溶解后,以水稀释至1 L,移至棕色试剂瓶中,摇匀,得A液。称取无水碳酸钠40 g,溴化钾2 g,加水溶解后,以水稀释至1 L,移至棕色试剂瓶中,摇匀,得B液。使用时将B液加入到A液中,以体积比1∶1混匀。

定影液:称取硫代硫酸钠240 g,无水亚硫酸钠15 g,加水溶解后移入量杯中,移取冰乙酸15 mL于量杯中,称取硼酸7.5 g,钾明钒15 g,加水溶解后移入量杯中,以水稀释至1 L,移至棕色试剂瓶中,摇匀,待用。

锆光谱标准样品:以三氧化钨为基体,滴加100.0 mg·L-1二氧化锆标准溶液适量混匀,使锆的质量分数为1.00,3.00,5.00,10.00,25.00,50.00,100.0,150.0,200.0,250.0,300.0,400.0,500.0,600.0,700.0,800.0,900.0,1 000.0,1 100.0 μg·g-1。然后将滴加锆标准溶液的三氧化钨放入烘箱中烘干,取出放入马弗炉中,从低温开始慢慢升高温度至750 ℃,灼烧1 h。将灼烧后得到的三氧化钨倒入玛瑙钵中研磨均匀。装入试剂瓶中备用。

三氧化钨为优级纯,其余试剂均为分析纯,试验用水为二级水。

1．2 仪器工作条件

1) 平面光栅摄谱仪条件 锆分析线为327.30 nm,三透镜照明系统,狭缝宽度为6 μm,中间光栏为3.2 mm。光源:直流电弧,高频引弧,阳极激发,开路电压为350 V,极距为3 mm。曝光时间:6 A起弧,预燃7 s,升至13.5 A曝光12 s。暗室处理:温度为18～25 ℃,A+B显影液显影3～6 min,停影1 min,在定影液中定影至干板透明后再取出,水洗30 min,晾干。

2) 测微光度计条件 标尺为黑度(s),狭缝20 mm×0.01 mm,高度12 mm×2 mm。

1．3 试验方法

钨粉、碳化钨粉、蓝钨、仲钨酸铵(APT)、偏钨酸铵(AMT)等经马弗炉250～750 ℃高温灼烧成三氧化钨。转化后的三氧化钨倒入玛瑙钵中磨至与标准样品粒级相近,与缓冲剂按质量比2∶1混匀。经直接压样法装样,装入碳电极小孔中,进行激发。同时以相同条件装入和试样中锆量相接近的锆标准试样。滴加少许乙醇于装好的试样上,于80 ℃烘箱中烘干,按仪器工作条件进行摄谱、显影,将感光板冲洗干净,烘干,于测微光度计上测量。

2 结果与讨论

2．1 样品预处理的选择

在转化样品时,应先从低温开始慢慢升高温度,若直接将样品于高温中转化,样品中易挥发组分(如APT中的氨等)逸出速率过快,容易发生溅跳。分析样品应在玛瑙钵中磨至与标准样品粒级相近,若样品粒径偏大,摄谱时样品容易溅出,且杂线较多。

2．2 摄谱条件的选择

试验发现:曝光电流太大或太小都不利于三氧化钨中锆的激发;曝光电流为13.5 A时,锆分析线强度较大,灵敏度高。试验选用曝光电流为13.5 A。

根据仪器的灵敏度以及样品的性质,试验确定预燃电流为6 A、时间为7 s,曝光电流为13.5 A、时间为12 s,可得到背景较浅的清晰谱线。若无预燃,谱线背景较深。

2．3 分析线的选择

锆常用的分析线有3条:339.19 nm,灵敏度为0.001%,铁、钒、镍等干扰测定;327.30 nm,灵敏度为0.001%,无明显干扰现象;235.7436 nm,灵敏度为0.10%,无明显干扰现象。综合考虑灵敏度和干扰情况,试验选择锆的分析线为327.30 nm。

2．4 工作曲线

按仪器工作条件对锆光谱标准样品进行测定,并绘制工作曲线。结果表明:锆的线性范围为5.00～1 000.0 μg·g-1,线性回归方程为Δs=80.85 lgw-2.848,相关系数为0.998 8。

2．5 方法的精密度

按试验方法对钨制品样品平行测定10次,其结果见表1。

表1 精密度试验结果(n=10)Tab. 1 Results of test for precision(n=10)

由表1可知:相对标准偏差(RSD)均小于6%,说明方法具有较高的精密度。

2．6 方法的准确度

按试验方法对钨制品样品进行加标回收试验,并与二甲酚橙分光光度法的测定结果进行对比,其结果见表2。

表2 准确度试验结果Tab. 2 Results of test for accuracy

由表2可知:本法与二甲酚橙光度法的测定结果一致,方法的回收率很高,均在95%以上。

本工作采用平面光栅摄谱仪测定钨制品中微量锆,灵敏度和准确度均能满足要求,与二甲酚橙分光光度法相比较,平面光栅法具有重现性好、准确度高、分析速率快等特点。

此外,由于平面光栅摄谱仪可以同时测定多个元素,即在测定锆含量的同时可以测定其他杂质元素的含量,因此采用平面光栅摄谱仪还能极大地降低生产成本,减少测试分析工作者的劳动强度。

[1] 王鼎春,夏耀勤.国内钨及钨合金的研究新进展[J].中国钨业, 2001,16(5):91-95．

[2] 范景莲,李鹏飞,刘涛,等.高性能细晶钨及钨合金的研究进展[J].中国钨业, 2015,30(2):41-48．

[3] 王晓君.钨锆电极材料的制备工艺及电极杆的加工[J].稀有金属快报, 2004,23(11):32-34．

[4] GB/T 20975.19-2008 铝及铝合金化学分析方法 第19部分:锆含量的测定[S]．

[5] GB/T 17416.1-2010 锆矿石化学分析方法 第1部分:锆铪合量测定[S]．

[6] 杨宏,王俐,马小明.二甲酚橙分光光度法测定催化剂中锆含量[J].辽宁化工, 2005,34(7):316-317．

[7] 马琪,李正明,翟博.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜铬锆合金中铬和锆[J].冶金分析, 2013,33(6):52-55．

[8] 段群章.金属及合金中锆(铪)的光度分析近况[J].上海有色金属, 1995,16(1):35-38．

[9] 赵藻藩,陆定安.分析化学[M].北京:高等教育出版社, 1999．

[10] 于力,符斌.有色冶金分析手册[M].北京:冶金工业出版社, 2004．

[11] 肖立青.发射光谱法测定区域地球化学勘查样品中21种元素[D].长沙:中南大学, 2014．

[12] 聂湧.用平面光栅摄谱仪测量未知波长的实验方法研究[J].实验科学与技术, 2013,11(5):230-232．