褐煤与大豆荚共热解特性分析及动力学研究

李翠华，何选明,2，李 冲，柯 萍，冯东征，刘 靖

(1. 武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081)

对于以煤炭、石油、天然气等化石能源为主的世界能源结构来说，生物质能源是一种极具开发潜力的能源，低阶煤与生物质共热解以提高煤热解利用效率受到人们广泛关注[1-5]。近年来煤与生物质共热解反应的研究主要集中在两个方面，一个是生物质的添加对煤热解过程的影响，通过产物特性差异分析、过程推导等得出煤与生物质共热解的产油协同效应[2-3]；另一个是从动力学角度研究其共热解特性，如郑志锋等[4]研究单一核桃壳的热解动力学，发现采用Coats-Redfern积分法、Ozawa法、Doyle法和DAEM模型计算得出的热解动力学参数均不同，姚锡文等[5]研究稻壳和稻草在不同升温速率下的热解行为，用Coats-Redfern法计算热解动力学参数得出稻草的表观活化能小于稻壳相应值。目前对生物质、煤单独热解的动力学研究较多，并建立了诸多动力学模型[6-8]，但对煤和生物质共热解的动力学研究不多。孙云娟等[9]对生物质与煤共热解过程进行动力学特性分析，发现生物质与煤在较低温度下协同反应效应较为明显；武宏香等[10]求得稻秆与煤混合热解活化能与指前因子均呈现出补偿效应。这些研究大都采用Coats-Redfern积分法求解反应动力学参数，采用Coats-Redfern 积分法与Doyle法相结合求解煤和生物质共热解动力学参数的报道不多，而Doyle法是一种避开选择反应机理函数直接处理原始热重数据得到活化能的方法，且能有效避免因选择反应机理函数所产生的误差[11]。大豆荚是我国一种重要的生物质，其资源总量高达650 万t，但作为潜在能源对其研究较少。为此，本文利用热重分析仪对褐煤、大豆荚及其混合物进行热解特性分析，研究添加大豆荚对褐煤热解过程的影响，并从动力学角度分析其热解机理，以期为生物质与褐煤共热解产物产率与品质的定向优化及开发利用提供参考。

1 试验

1.1 原料

试验所用原料为山东大豆荚(SP)和澳大利亚褐煤(LI)，其工业分析及元素分析结果如表1所示。参照GB474—2008将褐煤和大豆荚铺成均匀的薄层置于阴凉通风处干燥，粉碎后过80目标准筛，密封保存。

1.2 试验装置

采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3型热重分析仪，热解装置为自制的铝甑热解炉，如图1所示。

表1 大豆荚和褐煤的工业分析及元素分析结果(wB/%)

*利用差值法求得

1—炉盖；2—炉体；3—甑体；4—热电偶；5—温控仪； 6—导气管；7—焦油导出管；8—气袋；9—水浴；10—橡胶塞；11—定制试管图1 铝甑热解炉结构示意图

Fig.1Schematicdiagramofthealuminumretortpyrolysisfurnace

1.3 试验方法

将大豆荚与褐煤按不同掺混比混匀(大豆荚的掺混比分别为10%、20%、30%、40%、50%)，称取试样10 g，放入铝甑热解炉中进行低温热解。根据热解产物产率分布确定大豆荚最优掺混比，并分别对褐煤、大豆荚及其混合物进行热重分析实验及动力学分析。热重分析实验的条件参照文献[12]，升温速率分别为10、15、20 K/min，热解终温为1000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 热解产物分布

大豆荚与褐煤共热解得到的热解产物产率实验值与计算值的比较如图2所示，其中产物产率的质量加权平均计算值(w)的计算公式为：

w=wSP×xi+wLI×yi

(1)

yi=1-xi

(2)

式中：wSP为大豆荚热解的产物产率(%)；wLI为褐煤热解的产率(%)；xi、yi分别为大豆荚与褐煤的质量分数(%)。

从图2中可看出，随着大豆荚添加比的逐渐增大，在热解的三相产物中，半焦的产率逐步下降，热解气的产率逐渐上升，焦油的产率总体呈现上升趋势，这是因为大豆荚的氢含量远高于褐煤，在共热解过程中为褐煤提供更多的富氢自由基，促进了其热解过程；另一方面，也可能是因为大豆荚中含有的碱金属、碱土金属在共热解过程中起催化作用，也促进了其热解过程，因此使焦油和热解气产率增加，半焦产率下降。从图2(c)中可看出，焦油产率的实验值在大豆荚掺混比为30%时开始下降，表明过量大豆荚会阻碍褐煤热解，这可能是因为提前热解的大豆荚把褐煤颗粒“包裹”，而且褐煤颗粒表面被过量大豆荚热解产生的挥发物黏附，导致褐煤的孔隙被堵塞，影响褐煤热解[13]。从图2(c)中还可看出，当大豆荚掺混比为30%时，焦油产率的实验值与计算值出现最大正偏差，由此表明，褐煤和大豆荚共热解具有相互促进焦油生成的作用，而且大豆荚的最优掺混比为30%。

(a)半焦

(b)热解气

(c)焦油

Fig.2Experimentalandcalculatedproductyieldofco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

2.2 热解特性分析

2.2.1 褐煤、大豆荚单独热解特性

图3为在升温速率为10 K/min下褐煤热解的TG/DTG曲线，其中试样的热解特性参数采用切线法[14]求得。从图3中可以看出，褐煤的热解由四个阶段组成，第一阶段是在125 ℃以前，为试样的失水干燥阶段，失重速率较快，对应的DTG曲线在100 ℃左右出现一个明显的肩状峰；在125～214 ℃区间是褐煤热解的第二阶段，该阶段出现微失重，主要是因为褐煤内部发生了少量高聚物解聚、重组以及玻璃化转变；第三阶段(214～571 ℃)是褐煤快速热解阶段，此阶段的TG曲线变化较陡，失重明显，此时最大失重速率为1.45%/min，此时对应的Tmax为403 ℃，最大失重率为53.39%，在这一阶段褐煤发生裂解、软化和缩聚现象，破坏了褐煤本身的化学结构和物理表面性质，褐煤中的碳与氢反应生成大量挥发分气体析出、产生焦油和褐煤变成半焦；第四阶段是炭化阶段，热解过程基本完成。

图3 褐煤单独热解的TG/DTG曲线

图4为在升温速率为10 K/min下大豆荚热解的TG/DTG 曲线。从图4中可看出，大豆荚的TG曲线与褐煤相似，在100 ℃左右出现肩状峰，但在快速热解阶段大豆荚的TG曲线变化比褐煤的TG曲线更陡，失重更加明显，最大失重速率为5.43%/min，此时对应的Tmax为322 ℃，最大失重率为70.37%，与褐煤相比，大豆荚热解温度提前。从表1中的物性分析数据可以得到，大豆荚的H/C和挥发分比褐煤的高，而固定碳含量比褐煤低，这些特征决定了大豆荚比褐煤更易热解，从而使大豆荚热解温度提前，失重率增大。此外，在大豆荚快速热解阶段，对应DTG曲线有两个失重峰，根据生物质热解反应机理，可以认为第一个侧峰是半纤维素的热解失重速率峰，第二个峰是纤维素以及木质素热分解所形成的峰。纤维素、半纤维素、木质素是大豆荚的主要组成部分，半纤维素比纤维素含有更多易受热脱落和断裂的支链[15]，半纤维素比纤维素更易热解。由此表明，由于大豆荚的组分含量及各组分热解温度的不同导致其DTG曲线出现两个失重峰。

图4 大豆荚单独热解的TG/DTG 曲线

2.2.2 褐煤和大豆荚共热解特性

图5为在升温速率为10 K/min下30%大豆荚与褐煤混合共同热解的TG/DTG 曲线，大豆荚、褐煤及其混合物(BL)在三种升温速率下的具体热解特性参数见表2，其中，T1为析出挥发分的开始温度，T2为析出挥发分的终止温度，Tmax为出现最大失重速率的对应温度，(dm/dt)max为最大失重速率，(dm)max为最大失重率。从图5中可看出，大豆荚与褐煤混合物共热解过程仍然是四个阶段，但在快速热解阶段(第三个阶段)，混合物热解的DTG 曲线呈现两个失重峰，这是因为煤与生物质具有不同的热解特征[13]，在这一阶段第一个失重峰所对应的温度Tmax1为322 ℃，与大豆荚单独热解的Tmax相近，再结合表2可以看出，升温速率为15、20 K/min时，混合样在峰1的Tmax均与同一升温速率下大豆荚单独热解的Tmax很接近，由此可得，混合样在快速热解阶段的第一个失重速率峰是大豆荚热解所形成的失重峰，此时混合物的最大失重速率(2.24%/min)相比于大豆荚单独热解的最大失重速率(5.43%/min)降低了58.75%，这可能是一部分还未热解的褐煤粉接触到大豆荚的表面，使其共热解时的传质传热效果低于大豆荚单独热解时的传质效果，导致这一阶段混合物热解时的失重速率比大豆荚单独热解时的失重速率慢；第二个失重峰所对应的温度Tmax为397 ℃，比褐煤单独热解的最大失重速率峰所对应的温度(403 ℃)略微提前，此现象在升温速率为20 K/min时表现最为明显(混合物的Tmax2比褐煤的Tmax低16.1 ℃)，另外，混合样的热解终温T2(553.53 ℃)比褐煤单独热解的热解终温(571.04 ℃)提前17.51 ℃，可能原因是大豆荚中的碱土金属元素起到催化作用，促进褐煤热解过程，也可能是提前热解的大豆荚产生的热解气氛促进了煤热解过程，含氧气体与褐煤表面的金属结合成C—O—M使得褐煤的C—C键大量断裂[10]，提高了褐煤的热解反应性，使褐煤的热解过程向低温区移动，从而表现为混合样在热解过程中的Tmax和T2降低，由此表明，大豆荚的添加促进了褐煤的热解反应，使其热解过程向低温区移动，同时也验证了大豆荚与褐煤共热解时产物产率分析结果的合理性。

图6为升温速率为10 K/min下大豆荚与褐煤混合物热解的DTG曲线计算值与实验值的对比图。从图6中可以看出，在320 ℃附近时，DTG的计算值大于实验值，而在400 ℃附近时，DTG的实验值大于计算值，这是因为，320 ℃附近是大豆荚纤维素失重所形成的失重速率峰，混合样在此阶段的实际失重速率比理论值小，表明混合热解过程使大豆荚的热失重速率变慢，原因可能是煤粉与大豆荚的混合使传质传热效果比大豆荚单独热解的效果降低；400℃附近是褐煤失重所形成的失重速率峰，混合样在这此温度段实际失重速率比理论值大，表明大豆荚的添加具有促进褐煤热失重速率变快的作用，由此表明，大豆荚的添加促进了褐煤热解，与图5分析结果一致。

图5 大豆荚与褐煤共热解的TG/DTG 曲线

Fig.5TG/DTGcurvesoftheco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

表2 试样热解特性参数

图6大豆荚与褐煤共热解的DTG曲线计算值与实验值

Fig.6ComparisonbetweenexperimentalandcalculatedDTGcurvesofco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

图7为不同升温速率下大豆荚与褐煤共热解的DTG曲线，从图7中可以看出，混合物热解的第一阶段仍然是水分析出所形成的失重峰，随着升温速率的增大，干燥脱水阶段的失重速率峰越陡峭，相应的峰温越滞后，这是因为，试样的升温靠加热炉的辐射和坩埚的导热，试样和炉壁不会直接接触，升温速率影响到外层试样与内部试样间的传热速率和温度梯度,升温速率的提高使温差增加，导致热滞后现象随着升温速率的提高而加重,从而使DTG曲线向高温侧偏移；而在快速热解阶段，升温速率的增大也导致混合物失重温度区间略微变宽，最大热解速率峰逐渐变陡也即最大热解速率逐渐变大，这是因为，升温速率影响试样热解温度的响应时间，使响应时间变短促进热解，从而使最大热解速率增大；但升温速率也会影响颗粒内外的温差，表现为颗粒外层的热解气来不及扩散，从而使内部热解的进行受影响[16]。由此表明，升温速率也是影响褐煤和大豆荚共热解促进作用的因素之一。

图7不同升温速率下大豆荚与褐煤共热解的DTG曲线

Fig.7DTGcurvesofco-pyrolysisofsoybeanpodswithligniteatdifferentheatingrates

2.3 动力学分析

采用Coats-Redfern积分法计算试样在不同升温速率下的反应动力学参数见表3，采用Doyle-Ozawa法计算的反应动力学参数见表4。从表3中可看出，大豆荚的热解反应活化能Ea比褐煤的热解反应活化能略高，其热解反应指前因子A远大于褐煤相应值，而混合物的热解反应活化能介于褐煤和大豆荚相应值之间，其热解反应指前因子比褐煤相应值提高很多。反应活化能越小，反应活性越高，其指前因子越大，反应速率越快。在升温速率为10 K/min下混合物的反应指前因子A比褐煤相应值大2.78 min-1，表明大豆荚的添加有利于褐煤热解反应速率的提高，促进褐煤和大豆荚共热解反应的进行。从表3中还可看出，混合物的反应活化能比褐煤的反应活化能大，而反应活化能的增大会使反应活性降低，但反应指前因子的增加又可使反应速率加快，即混合物热解时其反应活化能和指前因子之间存在补偿效应；另外，随着升温速率的上升，混合物的反应指前因子逐渐增大，表明其热解反应速率加快，与图7分析结果一致。对比表3与表4可知，Doyle-Ozawa法求得的反应活化能比Coats-Redfern积分法求得的反应活化能值略高，但反应活化能变化规律一致，即大豆荚的反应活化能比褐煤相应值高，混合物的反应活化能比褐煤相应值略高，表明采用Coats-Redfern积分法求解热解反应动力学参数结果是可靠的。

表3 Coats-Redfern积分法计算试样在不同升温速率下的反应动力学参数

表4Doyle-Ozawa法计算试样的反应动力学参数

Table4KineticparametersofsamplespyrolysisbyDoyle-Ozawamethod

试样Ea/(kJ·mol-1)R2LI26.950.9952SP40.780.9282BL29.290.9908

不同升温速率下大豆荚与褐煤共热解的lnA与Ea的对应关系图如图8所示。从图8中可以看出，不同升温速率下lnA与Ea线性拟合效果良好，由此表明，褐煤和大豆荚共热解过程符合一级反应动力学方程。

图8大豆荚与褐煤共热解的lnA与Ea的对应关系

Fig.8RelationshipbetweenEaandlnAofco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

3 结论

(1)利用热重分析仪对褐煤、大豆荚及其混合物进行热解特性分析，随着大豆荚添加比例的增大，热解焦油和热解气产率逐渐增加，半焦产率逐渐减少，褐煤和大豆荚共热解具有相互促进焦油生成的作用。大豆荚在褐煤热解过程中的最优添加比为30%。

(2)大豆荚的添加有利于促进褐煤热解反应，使褐煤的热解过程向低温区移动，热解失重速率变快，与褐煤单独热解相比，在升温速率为10 K/min下 30%大豆荚与褐煤共热解的最大失重速率所对应的温度降低5.6 ℃，挥发分析出的终止温度提前17.51 ℃，其混合物的热解反应指前因子A增大2.78 min-1。

(3) 大豆荚与褐煤混合物的热解速率随着升温速率的增大而加快，其热解过程符合一级反应动力学方程。

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