SiO2和TiO2改良木材表面性质的研究进展

程 思，符韵林

(广西大学 林学院，广西 南宁 530004)

木材因其优美的表面纹理和独特的环境学特性，深受人们的喜爱，大量运用于建筑和装潢领域。而木材表面不仅是决定木材制品的产品质量、使用价值和商品价格的主要因素，而且也是人类感官最直接、最敏感的部分，更对木材加工工艺和利用等方面有着重要意义[1]。然而木材表面不仅易受液体污染，影响其整洁和美观，而且还会受到微生物的侵蚀，出现霉变、腐朽等，缩短木材的使用寿命。因此，对木材表面进行性质改良，以提高其使用功效，延长其使用年限，一直是研究热点。

木材表面无机粒子改性主要是利用反应前驱体生成无机粒子，通过物理涂覆或化学负载，在木材表面制备涂层或成膜，使其表面性质，如湿润性、燃烧性、耐候性等得到改善，获得疏水性、光催化性、阻燃性等新的性能。文中阐述了SiO2和TiO2两种无机粒子在木材表面性质改良中的研究进展，并提出了一些亟待解决的问题和建议。

1 SiO2和TiO2改良木材表面性质的方法

1.1 表面涂覆

在实际应用中，多以油漆和成膜物质等涂覆于木材表面，能在一定程度上赋予木材表面的疏水性、防潮性，改善其耐磨性、耐光性等。因此，莫引优等[2]将硅烷偶联剂KH-570改性后的粉体SiO2与聚氨酯涂料共混后涂饰于马尾松木材表面，改善了木材表面的耐磨性和耐老化性能。牛晓霆等[3]以缅甸花梨木为基材，通过直接共混的方式在传统蜂蜡中加入TiO2，再将其均匀布满木材表面，不仅改善了木材表面蜡层的耐光性，还提高了其疏水性。并且，此方法操作简单、成本低，在生产和应用上都具有很大优势。

通过表面涂覆制备的涂层仅以物理吸附与木材表面结合，其附着强度不佳，耐磨性差，不利于木材的长期使用。为此，Tu等[4]先在木材基底表面涂饰一层疏水性的聚二甲基硅氧烷，再将纳米TiO2颗粒与全氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物混合液喷涂其上，得到了多功能的超疏水木材。此木材不仅具有机械耐久性，并且对多种液体都具有排斥性；被紫外线照射破坏的超疏水性还能通过热处理自动恢复，还能光催化降解有机污染物。如此易于加工且原料环保的多功能性超疏水木材表面能为新型木质材料领域开辟新的途径。另外，通过化学方式处理，可以使无机粒子与木材表面产生化学结合，改善其附着强度，并且能够更好地控制表面的形貌和结构。

1.2 Sol-gel法

Sol-gel法是指以高化学活性的组分为前驱体，在水和催化剂的作用下经水解缩聚反应生成溶胶，再经陈化、干燥、热处理得到凝胶的方法。Sol-gel法具有反应条件易控制、反应物易达到分子水平上的均匀混合、反应生成物质的形貌和结构易控制以及微量元素可在分子水平上均匀掺杂等优点，广泛应用于木材等基底表面构建氧化物涂层。梁金等[5]通过Sol-gel原位生长法在木材表面一步构筑超疏水薄膜，经乙烯基基团修饰的纳米SiO2粒子在木材表面形成了纳米级突起粗糙结构，使木材表面由亲水性转变为超疏水性，水接触角达150.6°。

采用Sol-gel法对木材进行表面改性，通常会结合浸渍法，即将木材试样浸渍于溶胶中一定时间，再将其取出并干燥，从而得到处理材。但浸渍法消耗试剂量大，也不便于回收，限制了此方法在实际生产中的应用。对此，可以考虑将Sol-gel法与涂饰法结合，将溶胶滴涂或喷涂于木材表面，减少试剂用量。同时，经溶胶-凝胶生成的颗粒也存在与木材表面结合力差的问题，这就要对生成的无机粒子进行功能性改良；另一方面则是要对木材表面进行修饰，提高其对无机粒子的化学吸附。

1.3 水热法

水热法是指在密闭容器内，以水为溶剂，在高温高压条件下进行化学反应的一种方法。张玉奇等[6]通过低温水热法在木材表面构筑了TiO2花状多级结构，且由硬脂酸修饰，得到了接触角约140°的强疏水性木材表面。虽然水热法对设备要求较高，但因其制备的晶粒纯度高、形貌好、尺寸可控、分散性好等优点，仍普遍应用于TiO2改良木材表面性质的研究中。

2 木材表面疏水改性

木材主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，而纤维素与半纤维素含有大量亲水性的-OH，这使得木材表面具有很强的吸湿吸水性，导致木材表面易受污染，影响其整洁和美观，尤其需要对木材表面进行疏水改性，以减少水分与木材基体的接触，提高木材的使用价值。

2.1 水滴接触角理论

自然界中广泛存在着疏水现象，如荷叶表面、昆虫翅膀等[7-11]。为了探明自然界中的疏水现象，学者们对表面润湿性进行了大量研究[12-20]，推导出了一系列接触角模型。Young[12]认为所有空气中的固体与流体的组合，其表面都存在适当的接触角θ。一般以水滴接触角θ来直观判断水滴对木材表面的润湿状态：θ=0°，水滴完全润湿木材表面；0°<θ<90°，可润湿，木材表面表现亲水性；θ=90°，介于润湿与不润湿之间；90°<θ<180°，不可润湿，木材表面表现疏水性；θ=180°，完全不润湿。

2.2 木材表面疏水改性机理

基于自然现象和疏水理论，改善木材表面润湿性主要是通过增加木材表面粗糙度和降低木材表面自由能来实现。Liao等[21]通过共溶剂控制水热法在木材表面原位生成了直径300～600 nm的锐钛矿型纳米TiO2球体，使木材表面接触角从处理前的46.5°提高到了136.8°。然而，单纯利用SiO2或TiO2粒子来改良木材表面润湿性，会因为粒子表面-OH的存在，对液滴产生吸附，使其不能滚落，达不到清洁的目的，并且随着时间的延长，液滴仍会慢慢浸入木材而造成污染。因此，研究者们通过添加硅烷偶联剂[22-30]、氟化有机物[31-33]、硬脂酸[34]、十二烷基硫酸钠[35]等物质，在负载了SiO2或TiO2粒子的木材表面引入-CH2、-CH3、-CH=CH2、-F等非亲水基团，可以得到水接触角150°以上，滚动角小于10°的超疏水木材表面。除此之外，聚合物与无机粒子的结合，还能构建多功能性的超疏水木材表面[36-37]，如抗酸抗碱性、舒油性等。

究其原理，一方面，木材表面负载的SiO2、TiO2粒子能构建多级分层结构，组成类似荷叶表面的微观结构，从而增加木材表面的粗糙度；另一方面，疏水改性剂中的憎水基团取代了粒子表面的-OH，与粒子表面产生化学结合，降低了木材表面自由能。通过两者的结合，空气被捕获在木材表面的间隙和空腔中，而水滴主要与被捕获的空气接触，符合Cassis接触角模型[14]。再者，硅烷偶联剂可以改善SiO2、TiO2粒子与木材表面的结合；聚合物、氟化物等物质本身性质比较稳定，可以增强疏水木材表面抗酸抗碱性、耐久性等。

3 木材表面光催化改性

TiO2为n型半导体，受波长小于387.5 nm的光照射时，电子受激发形成高活性电子-空穴对，当其复合受抑制时，会与吸附于表面的H2O、OH-和O2形成自由基和活性氧[38]。而光生电子和光生空穴以及自由基和活性氧具有很强的反应活性，这就使在木材表面负载TiO2，使其具有光催化性成为可能。TiO2对木材表面的光催化改性主要包括抗菌改性和降解有机污染物。

3.1 木材表面抗菌改性

木材的多孔结构和表面亲水基的存在，使其易被微生物侵入产生霉变、腐朽等，缩短木材的使用寿命。而TiO2受光照产生的光生电子和空穴及在TiO2表面形成的自由基和活性氧，可与微生物组成成分发生反应从而杀死它们[38]。

在抗菌性研究中[39-41]，通常以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为实验菌种，改良材抗菌率均达90%以上，TiO2薄膜还能阻隔木材与水分的接触，提高木材的防潮性能，从根本上减少细菌的滋生。因为TiO2在暗态下不具抗菌性，研究者[41-43]在反应时加入ZnO，以改善处理材在黑暗条件下的抗菌性，并且ZnO和TiO2协同负载木材的抗菌性优于单一粒子负载木材。而贵金属修饰也可以提高TiO2的催化活性。Gao等[33]通过银镜反应引入了金属Ag，利用Ag的杀菌性弥补TiO2在无紫外光照射时的抗菌性缺陷。但是添加贵金属成本较高，可以通过减小负载在木材表面TiO2的晶粒尺寸，来提高其光催化活性。黄素涌等[44-46]制备的在不同光源和温度下都具有广谱抗菌性的杉木/TiO2复合材，为我国杉木的加工利用提供了新的途径。Filpo等[47]研究了8种不同类型木材经TiO2改良后对白腐菌和褐腐菌的抗性，结果表明：木材种类对TiO2膜的光催化活性没有影响，由于日光中紫外线的存在，甚至在日光照射下就能产生抗菌性，并且实验配方安全无毒，也不影响木材表面的光学性质，为木质文化遗产的保护提供了一种可行的方案。

3.2 木材表面光催化降解有机污染物改性机理

TiO2在水和空气体系中，受紫外光激发形成的光生电子和空穴及在TiO2表面形成的自由基和活性氧具有很强的化学活性，能与多数有机物反应，将其分解为CO2和H2O，从而实现对有机污染物的降解[48]。

利用TiO2对木材表面进行光催化改性，可以实现木材对有机污染物的降解[49-50]。Gao等[33]通过水热反应和银镜反应制备了能在可见光照射下催化降解苯酚的Ag-TiO2复合薄膜负载的木材。一般来说，TiO2只对紫外光有响应，大大限制了其改良材的实用性。TiO2的可见光响应改性可以通过半导体复合、贵金属沉积、金属离子掺杂、稀土元素掺杂等手段来实现。目前已有大量研究报道，可以考虑改进实验方案，使之能够用于木材上，进一步提高木材的使用价值。

4 木材表面阻燃改性

木材是可燃物，热稳定性较差，达到着火温度就能燃烧。SiO2、TiO2不挥发，耐高温，SiO2、TiO2在木材中的填充阻碍了O2的输送，在木材表面的负载则隔绝了纤维素等与空气的接触，使之燃烧时不能获得足够的氧气，迫使木材燃烧指数升高，燃烧速率降低，燃烧时间延长，从而改善木材的燃烧性，使之具有一定的阻燃性[51]。

SiO2在木材表面和内部的沉积，一方面能够有效延缓热量传递，隔绝木材与氧气的接触，使得木材细胞壁成分只能脱水碳化[51]；另一方面可以阻止氧化和热传递进入木材内部，还能保持木材本身的多孔结构[52]；此外，还能提高木材的热稳定性，在阻止热分解和木材基体完全燃烧的同时降低木材的吸湿性[53]。TiO2在木材表面和内部的沉积，可以适度地降低峰值热释放率[54]；可以阻碍O2的输送，提高木材燃烧所需的氧浓度，延长木材燃烧时间，而ZnO促进成碳的能力大于TiO2，因此ZnO掺杂TiO2/木材具有更好的阻燃性[40-41]；可以在延长燃烧时间的同时极大地降低有害气体的排放[55]；再则双层复合材料的阻燃效应明显优于单层复合材料[54]。

5 木材表面耐候改性

木材暴露在室外的天然环境中，经受着紫外线的光化降解作用、雨水的淋溶作用、水解作用、湿胀与干缩作用、风荷的侵蚀与微生物的腐蚀作用等，日久天长，它的表面形态会发生变化。木材抵抗这些作用以及由这些作用所引起木材变化的性质称之为木材的耐候性[56]。利用SiO2和TiO2对木材进行适宜的表面处理，可以使木材具有良好的耐候性能，从而延长木材的使用寿命，提高木材的使用价值。

SiO2负载在木材表面相当于一层保护膜，其硬度大能够改善木材表面耐磨性，化学性质稳定，因而能改善木材的抗光变色性和耐老化性。TiO2能够吸收紫外辐射并且对紫外线有很好的散射能力，所以经TiO2改良的木材都有良好的耐光性，能够抗光变色。而金红石型TiO2较其他态的TiO2有更好的紫外线吸收能力、光散射特性和光生电子重组能力，所以表面沉积金红石型TiO2的木材抗紫外线能力和耐老化性能更加突出[57-58]。Gao等[34]利用CaCO3和TiO2制备的超疏水木材，在不同的环境条件中都表现出杰出的化学稳定性和耐老化性，使得这种疏水性木材在木材工商业上有了应用价值。

6 结论与展望

木材表面性质改良对拓宽木材使用范围，提高木材及木质材料的使用价值，延长其使用寿命具有重要意义。笔者主要对SiO2、TiO2改良木材表面性质的3种方法——表面涂覆发、Sol-gel法、水热法为主进行了对比。从工艺条件来看，以表面涂覆工艺最为简便，具有很好的工业应用前景；Sol-gel法，前者溶剂消耗量大，不易回收；水热法则对设备要求较高，两者的工业前景均不如表面涂覆好。总体来说，表面涂覆主要是直接使用SiO2、TiO2粒子，属于物理过程，因而工艺简单；而Sol-gel法和水热法则是利用硅、钛的反应前驱体通过反应生成SiO2和TiO2，属于化学过程，因而工艺较复杂。而从改良效果来看，则需根据想要获得的性能来选择制备工艺。

同时，笔者从疏水改性、光催化改性、阻燃改性和耐候改性4个方面对SiO2、TiO2改良木材表面性质的机理进行了阐述。

木材表面疏水改性主要是利用SiO2、TiO2增加木材表面粗糙度，同时接枝低表面能物质，不仅可以使木材表面润湿性从亲水性变为疏水性甚至超疏水性，而且也能降低木材的吸湿性，减少微生物通过水分入侵木材的机会。但疏水膜层始终是在木材表面，存在脱落的可能。未来的研究趋势是将SiO2、TiO2粒子与木材复合，利用真空、高温高压或超声波处理将其浸入木材内部，使之成为木材的一部分，从根本上改善木材性能。

木材表面光催化改性主要是利用TiO2的光催化性来防止微生物的侵蚀，使木材具有抗菌性；同时也能够实现木材对有机污染物的降解。TiO2的光催化性在废水处理、大气污染治理、净化室内空气、抗菌防霉等方面已得到了广泛应用，但在木材工业上的应用尚处在起步阶段。将TiO2引入木材加工利用中，能够赋予木材产品新功能，尤其将疏水木材与TiO2的光催化性结合，可以制备出自清洁型的新型木材产品，为木材加工产业打开新思路。然而，TiO2的光催化活性只对紫外光有响应，会限制光催化木材的实际应用。而TiO2的可见光改性已有大量研究，可选择好的改性方案将其应用于木材的表面改性上。

木材表面阻燃改性主要是利用SiO2、TiO2耐高温、性质稳定的特点来改善木材的燃烧性，使之具有一定的阻燃性。阻燃木可以减少木材产品的燃烧隐患，增加木材的利用价值，具有广泛的应用前景。在今后的研究中，应该考虑采用新的手段将SiO2、TiO2充分浸入木材内部，填充在细胞间隙和空腔中，使木材整体燃烧性降低甚至不能燃烧。

木材表面耐候改性主要利用SiO2、TiO2在木材表面形成保护膜，避免外界环境对木材的直接作用，从而提高木材的耐候性，延长木材使用寿命。但保护膜与木材表面存在结合不牢固等问题，尤其是运用于室内的木材制品，其表面保护膜的抗流失性以及对环境的影响也是需要考察的重点。

研究的最终目的是解决实际生产生活中的问题。目前，运用SiO2、TiO2对木材表面性质进行改良已取得了一定成果，但如何将实验研究成果应用到实际生产中，仍是研究者们面临的重大挑战。可考虑与木材加工机构合作进行成果转化。

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