Ni、Zn改性Cu/水泥催化剂及其甲醇高温裂解性能

邱诗铭，庆绍军，侯晓宁，秦发芥，高志贤

(1. 广西民族师范学院，崇左 532200；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所)

随车制氢系统利用汽车尾气的余热，在催化剂作用下裂解甲醇，得到的富氢气体和汽油在发动机燃烧；该系统可以明显降低汽车尾气中NOx，HC，CO等的排放量、提高发动机的热效率，因而备受关注[1-2]。由于随车制氢系统的特殊性(尾气余热产生的温度可超过400 ℃)，系统对催化剂的要求较高，如耐高温性能要好、产物分布的稳定性和机械强度要高，这些要求对传统的甲醇裂解Cu，Zn，Al催化剂提出了挑战[3]。Cu催化剂在300 ℃高温下易烧结[4]，解决Cu催化剂的高温稳定性一直是甲醇裂解催化反应的难点[5]。水泥催化剂在防积炭、机械强度和热稳定性方面具有较大优势，公开报道的Cu/水泥催化剂催化性能优异[6-8]，有望开发出性能优良的随车制氢催化剂。为进一步提高Cu/水泥催化剂的催化性能，研究人员对Cu/水泥催化剂进行改性研究。Golosman等[9]制备了Cu-Zn/水泥催化剂，指出Cu/水泥催化剂的热稳定性主要通过两方面来实现，首先Cu、Al形成的固溶体可缓解Cu物种烧结，另一方面通过Cu与Zn形成双盐稳定Cu物种，获得更稳定的Cu-Zn/水泥催化剂。Dulov等[10]制备Cu-Ni催化剂，测试其氧气加氢性能，发现反应温度高达800 ℃时导致催化剂失活，是因为高温破坏了催化剂表面金属骨架，部分CuO和NiO从稳定的固溶体结构中游离出来，且被还原为金属相而烧结。Efremov等[11]研究了制备溶剂浓度、制备工艺和反应温度等参数对Cu-Ni/水泥催化剂性能的影响，Cu-Ni催化剂能够形成固溶体而使催化剂在NOx的氧化-还原反应中具有高活性和热稳定性。本研究以碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和水泥为原料制备水泥负载的Cu-Ni，Cu-Zn，Cu-Ni-Zn催化剂，并在连续流动固定床装置考察其甲醇裂解反应性能，为甲醇随车制氢催化剂的开发提供基础数据。

1 实 验

1.1 原 料

甲醇，工业级，中国科学院山西煤炭化学研究所生产；铝酸钙水泥，工业级，河南耐火材料有限公司生产；浓氨水，分析纯，太原市化肥化学试剂厂生产；碱式碳酸铜，分析纯，天津市化学试剂三厂生产；碱式碳酸镍，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；碱式碳酸锌，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产。

1.2 催化剂的制备

1.2.1Cu/水泥催化剂以碱式碳酸铜和水泥为原料制备Cu/水泥催化剂(简写为Cu)，其中CuO质量分数为35%，制备方法见参考文献[6，12]。

1.2.2Cu-Ni/水泥催化剂控制碱式碳酸铜和碱式碳酸镍的加入量，使n(Cu)∶n(Ni)分别为7∶1，5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，且CuO和NiO总质量分数为35%，得到不同摩尔比的Cu-Ni/水泥催化剂，记为Cu-Ni-7-1，Cu-Ni-5-1，Cu-Ni-3-1，Cu-Ni-1-1，Cu-Ni-1-3，Cu-Ni-1-5，Cu-Ni-1-7。

1.2.3Cu-Zn/水泥催化剂控制碱式碳酸铜和碱式碳酸锌的加入量，使n(Cu)∶n(Zn)分别为7∶1，5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，且CuO和ZnO总质量分数为35%，制得不同摩尔比的Cu-Zn/水泥催化剂，记为：Cu-Zn-7-1，Cu-Zn-5-1，Cu-Zn-3-1，Cu-Zn-1-1，Cu-Zn-1-3，Cu-Zn-1-5，Cu-Zn-1-7。

1.2.4Cu-Ni-Zn/水泥催化剂控制碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸锌的加入量，使n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zn)= 6∶2∶1，且CuO，NiO，ZnO总质量分数为35%，得到Cu-Ni-Zn/水泥催化剂。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂评价在连续流动固定床装置上进行，催化剂装量为5 g，双柱塞微量泵进料。催化剂使用前在空气气氛下450 ℃焙烧3 h；在反应温度为220～420 ℃、常压、进料质量空速为3.39 h-1的条件下，每个温度点反应8 h采集分析数据。产物经冷凝后取气体样品和液体样品进行色谱定量分析。气相色谱采用TDX-01柱和Porapak-T柱分析产物中的H2，CO，H2O，CH4，CO2，O2，N2，MF(甲酸甲酯)，DME(二甲醚)，MeOH(甲醇)。

1.4 催化剂的表征

X射线衍射分析(XRD)在日本D/max-B旋阴极X射线粉末衍射仪上进行，电压为35 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ为10°～80°。红外光谱表征采用美国Nicolet5DX-FT-IR分光光度计，扫描波数400 ～4 000 cm-1。TPR表征在FINESORB-3010型多功能吸附仪上进行，催化剂预先在Ar气氛中于300 ℃处理0.5 h，冷却至40 ℃切换为10% H290%Ar，吹扫至基线稳定后，以10 ℃min的速率升温至900 ℃。

2 催化剂的表征

2.1 XRD表征

几种催化剂的XRD图谱见图1。从图1可以看出：①3种催化剂的主要衍射峰并没有明显的变化，在2θ为61.1°处的CuO峰型基本相同，即CuO在催化剂体系中分散程度相类似；②在2θ为35°处的γ-Al2O3峰型差别很小；③Cu-Zn-7-1在2θ为28°处出现ZnO的衍射峰，说明Ni、Zn改性后对Cu水泥催化剂的物相变化影响较小，Ni、Zn的加入并没有影响水泥催化剂的整个体系，可能是因为在催化剂的制备过程中，碱式碳酸镍或碱式碳酸锌与水泥接触时发生离子交换反应。

图1 几种催化剂的XRD图谱△—CuO； ★—γ-Al2O3； ●—CaAl4O7； ■—CaCO3

2.2 H2-TPR表征

几种催化剂的H2-TPR曲线见图2。从图2可以看出：①Cu-Ni/水泥催化剂在150～300 ℃的峰为游离的CuO还原峰[6]，该部分Cu与载体作用较弱，随着Cu、Ni摩尔比的增大，峰面积增大，300～600 ℃的峰呈现滑坡型，且Ni含量较大时峰面积较大，因此该区域的还原峰主要归属为NiO，大于600 ℃的高温还原峰主要为NiAl2O4和CuO-Al2O3固溶体的还原峰，Cu-Ni/催化剂在600～750 ℃的峰应包含CaCO3的高温分解峰；与Cu/水泥催化剂相比，少量Ni改性的Cu-Ni/水泥催化剂还原温度更低，说明Ni改性可提高Cu的分散度，增加催化剂的活性物种，表现出更高的活性；②对于Cu-Zn/水泥催化剂，低温区200～350 ℃为CuO的还原峰，且出现两个峰温，分别集中在270 ℃和300 ℃，即270 ℃处的峰可认为高分散度的CuO，而300 ℃处的峰则认为与ZnO作用后Cu物种；与Cu/水泥催化剂和Cu-Ni/水泥催化剂相比，Cu-Zn/水泥催化剂的低温区还原峰的峰温更高，且随Zn含量的增加逐渐向高温方向移动，Maria等[13]考察了ZnO和Al2O3载体对Cu的作用，发现Cu物种可能进入ZnO或Al2O3中，提高了CuO的还原峰峰温，这与本研究结果一致；高温区600～800 ℃出现的峰，一部分应为CaCO3的高温分解峰，另一部分峰温集中780 ℃，且随着Zn含量的增加峰面积增大，可能是ZnO或ZnAl2O4在高温下的还原生成了Zn。

图2 几种催化剂的H2-TPR曲线

2.3 红外光谱表征

图3 几种水泥催化剂焙烧前后的红外光谱

3 催化剂性能评价

在常压、反应时间为8 h、进料质量空速为3.39 h-1的条件下，几种催化剂作用下甲醇转化率和产物分布随反应温度的变化见图4～图7。

图4 甲醇在Cu-Ni和Cu-Zn/水泥催化剂作用下的甲醇转化率■—Cu-Ni-1-7； ●—Cu-Ni-1-5； ▲—Cu-Ni-1-3； ； ◆—Cu-Zn-3-1； ； ； ■—Cu/水泥催化剂

图5 甲醇在Cu/水泥催化剂作用下的产物分布■—H2+CO； ●—CO2； ▲—CH4； ； ◆—DME； 图6～图8同

图6 甲醇在Cu-Ni/水泥催化剂作用下的产物分布

图7 甲醇在Cu-Zn/水泥催化剂作用下的产物分布

由图4可见：在220～340 ℃，随温度升高，甲醇转化率增大，在380～420 ℃，甲醇转化率降低或变化不大，表明高温下Cu物种烧结导致活性变化；对Cu-Ni/水泥催化剂，在380～420 ℃范围内，甲醇转化率均在96%以上，而且，甲醇转化率要高于以Cu为催化剂的甲醇转化率，说明Ni改性提高了催化剂的高温稳定性，这可能与催化剂中的Cu-Ni固溶体生成而提高了耐高温性能有关[10]；与Cu/水泥催化剂相比，Zn改性后的Cu-Zn/水泥催化剂活性较低，在420 ℃时，Cu-Zn-7-1催化剂作用下甲醇转化率为82.4%，Cu/水泥催化剂作用下甲醇转化率为90.8%。Wang Zhifei等[14]研究Cu/SiO2和Cu-Zn/SiO2催化剂作用下甲醇部分氧化性能的影响，发现Zn对Cu物种有较好的稳定作用，但是Zn的引入使部分Cu物种进入ZnO晶格，导致Cu活性物种的减少，降低催化剂的活性。

由图5和图6可见：Ni含量较低的Cu-Ni催化剂作用下裂解主产物为H2和CO；与Cu/水泥催化剂相比，Ni含量较高的Cu-Ni-1-3和Cu-Ni-1-7催化剂作用下，在反应温度高于360 ℃时，产物中CH4，H2O，CO2的含量明显增大，即发生了甲烷化反应，随着反应温度的升高，甲烷化越来越严重，如Cu-Ni-1-7，在380 ℃时，产物中CH4摩尔分数为31%。

由图5和图7可见，对于Cu-Zn/水泥催化剂，除在反应温度较低时(小于300 ℃)有少量的MF和H2O生成外，其它反应温度下产物中(H2+CO)摩尔分数超过85%，且高温下产物中基本没有甲烷生成，以Cu-Zn-7-1为催化剂，在420 ℃时反应产物中(H2+CO)摩尔分数为95%，而在Cu/水泥催化剂作用下(H2+CO)摩尔分数只有85%。

基于单组分改性结果，对催化剂进行了Ni、Zn双组分改性。在常压、反应温度为380 ℃、质量空速为3.39 h-1的条件下，Cu-Ni-Zn/水泥催化剂作用下甲醇裂解性能见图8。由图8可见，经1 600 h运转后，甲醇转化率和产物分布变化不大，甲醇转化率基本维持在81%以上，(H2+CO)摩尔分数大于98%，说明Cu-Ni-Zn/水泥催化剂具有良好的高温稳定性。

图8 Cu-Ni-Zn/水泥催化剂作用下的甲醇裂解性能■—甲醇转化率； ■—产物分布

尾气余热甲醇制氢过程的反应温度变化幅度较大，但在280～420 ℃波动，要求催化剂在高温下不易失活，以确保甲醇随车制氢系统的稳定，从Cu-Ni-Zn/水泥催化剂长时间运行稳定性考察结果来看，该催化剂基本能满足随车制氢的要求。

4 结 论

(1)以碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和水泥为原料制备了水泥负载的Cu-Ni，Cu-Zn，Cu-Ni-Zn催化剂。

(2)Zn改性后的Cu-Zn/水泥催化剂提高了Cu的还原温度，甲醇转化率有所下降，但H2和CO选择性较高，在420 ℃时，Cu-Zn-7-1催化剂作用下甲醇转化率为82.4%，反应产物中(H2+CO)摩尔分数为95%；Cu/水泥催化剂作用下甲醇转化率为90.8%，反应产物中(H2+CO)摩尔分数只有85%。

(3)在常压、质量空速为3.39 h-1、反应温度为380～420 ℃的条件下，Cu-Ni/水泥催化剂作用下甲醇转化率均在96%以上，Ni含量较高的Cu-Ni-1-7催化剂，在反应温度为380 ℃时，产物中CH4，H2O，CO2含量明显增大，即发生了甲烷化反应，CH4摩尔分数为31%。

(4)在常压、反应温度为380 ℃、质量空速为3.39 h-1的条件下，采用Cu-Ni-Zn/水泥催化剂，经1 600 h运转，甲醇转化率和产物分布变化不大，甲醇转化率基本维持在81%以上，(H2+CO)摩尔分数大于98%，说明Cu-Ni-Zn/水泥催化剂具有良好的高温稳定性。

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