表面预处理对石墨烯上范德瓦耳斯外延生长GaN材料的影响

王波 房玉龙 尹甲运 刘庆彬 张志荣 郭艳敏 李佳芦伟立 冯志红

(河北半导体研究所,专用集成电路国家级重点实验室,石家庄 050051)(2017年5月17日收到;2017年7月19日收到修改稿)

1 引 言

近年来,采用石墨烯作为衬底进行GaN的范德瓦耳斯异质外延生长以其独有的优势引起了人们的广泛关注.与传统的蓝宝石和Si等异质衬底上外延GaN材料相比,GaN/石墨烯之间仅靠范德瓦耳斯力结合,石墨烯上外延的GaN材料具有易剥离的优势,可以实现自支撑GaN外延材料[1],并且可以转移到其他任意衬底上,实现基于柔性衬底的微电子或光电子器件[2,3].剥离后的衬底可以再次用于GaN材料的外延生长,实现衬底的重复利用,极大地降低了科研、生产成本.

由于石墨烯二维材料表面为sp2束缚,表面能较低[4,5],sp3束缚的GaN材料在石墨烯表面不易均匀成核,易形成三维团簇结构[6,7],外延生长难度较大.为了克服石墨烯上表面能较低的问题,Chung等[8]在石墨烯上采用氧等离子体处理使石墨烯表面变得粗糙,然后再生长一层高密度的氧化锌(ZnO)纳米墙,利用ZnO纳米墙作为中间层,实现了石墨烯上GaN基发光二极管(LED)的外延生长.Nepal等[9]则采用XeF2对石墨烯进行氟化处理,形成C—F键,然后生长低温氮化铝缓冲层,F原子被Al原子取代,为生长氮化铝提供成核点,再生长GaN外延材料.氧等离子体及氟化处理促进了石墨烯上成核层的生长,但增加了自掺杂与污染的风险,并且工艺复杂,不利于规模化生产.Zhao等[10]将石墨烯/GaN基板进行高温处理,利用高温分解后形成的液态Ga促进石墨烯在H2气氛中的分解,产生更多的点缺陷和褶皱,促进GaN形核层的生长.Kim等[11]采用优化的两步生长法直接在石墨烯/SiC基板上生长了GaN,但是在预处理方面未做详细的报道.

研究表明,GaN在晶格完整的石墨烯表面不易成核,但是却很容易在台阶边缘、褶皱和点缺陷处成核[12],因此石墨烯上GaN外延生长的关键在于如何在石墨烯上形成更多的台阶、褶皱和点缺陷.本文采用NH3/H2混合气体对石墨烯/蓝宝石基板进行预处理,通过NH3在高温下与C发生反应产生刻蚀作用,研究了不同NH3/H2比例对石墨烯表面形貌、拉曼散射的影响,探讨了NH3/H2混合气体刻蚀石墨烯的机理,最后在石墨烯上外延生长GaN材料,比较了不同NH3/H2比对GaN外延材料晶体质量的影响.

2 实 验

采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)方法在蓝宝石上制备了石墨烯/蓝宝石衬底复合基板,然后采用金属有机物化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)方法生长了GaN外延层,其结构示意图见图1.采用TMGa和NH3作为Ga源和N源,载气为H2.外延生长过程如下:首先在高温下H2气氛中烘烤10 min去除表面残余杂质;然后利用NH3/H2混合气体对基板进行表面预处理,预处理的温度为1030°C,固定H2流量为3.6 mol/min,改变NH3的流量使得NH3/H2流量比分别为0,0.2,0.5,1和2;最后采用两步生长法生长厚度为1.6µm的GaN外延材料.采用拉曼光谱仪、原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)分析了不同NH3/H2比对石墨烯应力、表面形貌的影响,采用高分辨X射线双晶衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪分析了GaN材料的性能.

图1 (网刊彩色)石墨烯/蓝宝石基板上外延生长GaN的结构示意图Fig.1.(color online)The structure of GaN epitaxy on graphene/sapphire substrate.

3 实验结果与讨论

图2(a)为石墨烯/蓝宝石衬底基板与蓝宝石衬底的拉曼图谱.可以看到,两者均在2103 cm−1和2166 cm−1处存在蓝宝石衬底的特征峰,石墨烯/蓝宝石衬底还在1588,2684和1347 cm−1处存在特征峰.一般认为1588 cm−1处的特征峰为C的sp2结构特征峰,该峰被称为G峰,起源于一级拉曼散射过程,反映石墨烯的结晶程度和对称性;位于2684 cm−1的2D峰起源于非弹性散射和双声子双共振过程[13].G峰和2D峰同时存在,表明该样品为石墨烯材料[14,15].拉曼光谱中2D峰与G峰的强度比值I2D/IG与石墨烯薄膜的厚度有关,比值越大,石墨烯薄膜越薄[16,17].从图2(a)可以看到I2D/IG约为2:1,表明该样品为单层石墨烯薄膜.位于1347 cm−1附近的峰位(D峰)为缺陷峰[18],其强度反映了材料的无序性,拉曼谱中D峰强度较弱表明石墨烯中缺陷较少[19].图2(b)为石墨烯/蓝宝石衬底的AFM图,可以看到石墨烯表面结构完整,存在少量的褶皱.

图2 (网刊彩色)(a)石墨烯/蓝宝石样品与蓝宝石衬底的拉曼图谱对比和(b)10µm×10µm AFM形貌图Fig.2.(color online)(a)The Raman spectra of saphhire and graphene/sapphire and(b)10µm×10µm AFM topography of graphene grown on sapphire.

图3为经过不同NH3/H2比混合气体预处理后的石墨烯表面形貌.当NH3/H2比为0(即纯H2气氛下,图3(a))和0.2(图3(b))时,石墨烯表面形貌未发生明显的变化,表明纯H2或较低NH3/H2比的混合气体没有对石墨烯产生刻蚀作用,这与Choubak所报道的结果一致[20,21].当NH3/H2比增加到0.5时,如图3(c)所示,石墨烯的表面形貌发生了明显的变化,表面的褶皱明显增多,开始出现黑色的刻蚀坑,如图3(c)中箭头所示.分别对图3(c)中A(黑色刻蚀坑处)和B两点做拉曼光谱表征,测试结果如图4所示,A点的拉曼光谱显示无石墨烯的特征峰,只在2103和2166 cm−1处存在蓝宝石衬底的特征峰,表明此处石墨烯已经完全被刻蚀掉[22].而B点的拉曼光谱上在1588和2684 cm−1存在着石墨烯的特征峰G峰和2D峰,表明此处存在着石墨烯.从图3(c)中还发现刻蚀坑主要出现在石墨烯的褶皱处,并沿褶皱方向扩展.Fang等[23]采用H等离子体对石墨烯进行处理后也发现褶皱处的石墨烯易被刻蚀,褶皱处C元素较其他区域含量更低.当NH3/H2比增加到1时,刻蚀现象加剧,出现了大量新的褶皱.石墨烯被大量刻蚀,边缘出现翘曲上卷,如图3(d)中箭头所示.当NH3/H2比增加到2时,表面只有少部分还保留着石墨烯的特征形貌,如图3(e)中白色区域所示,其余均被刻蚀掉,不再具有石墨烯的形貌特征.

图3 (网刊彩色)不同NH3/H2比下样品的表面形貌(10µm×10µm) (a)0;(b)0.2;(c)0.5;(d)1;(e)2Fig.3.(color online)The surface morphology spectra of graphene pretreated with different NH3/H2 fl ow ratio(10µm×10µm):(a)0;(b)0.2;(c)0.5;(d)1;(e)2.

图4 (网刊彩色)石墨烯刻蚀后不同位置上的拉曼测试图Fig.4.(color online)The Raman spectra of graphene at different spots.

对不同NH3/H2比混合气体下的石墨烯预处理机制进行了分析.在高温条件下,NH3与H2发生以下分解反应[24]:

石墨烯与H,NH2分解物发生以下反应[25]:

图5为石墨烯刻蚀的物理过程示意图.在纯H2的气氛下,仅发生反应(4)和反应(5),但是由于H2键能较高,反应(4)的反应速率很低,产生的H较少,限制了反应(5)的进行,因此石墨烯刻蚀作用较弱.NH3键能较弱,更容易发生分解反应(反应(1)和反应(2)),分解产生的H原子和NH2均可以与石墨烯进行反应生成CH4或者HCN(反应式(6)),大大增强了对石墨烯的刻蚀作用,并且随着NH3/H2比的增加刻蚀逐渐加剧.石墨烯的褶皱处与反应气体接触充分,可优先与H或NH2发生反应,因此褶皱处的C原子首先被刻蚀掉,形成刻蚀坑.C—C键的断裂使得石墨烯表面原有的应力出现弛豫,产生更多的褶皱.随着NH3/H2比的增加,刻蚀现象加剧,刻蚀坑变大并相互贯通,残留的石墨烯由于C—C键的断裂改变了原本的应力状态出现翘曲上卷.最终,石墨烯基本全部被刻蚀掉,不再具备完整石墨烯的形貌特征.

图5 (网刊彩色)石墨烯刻蚀的物理过程示意图Fig.5.(color online) Schematic illustration of graphene etching.

采用MOCVD方法在预处理后的石墨烯/蓝宝石基板上外延生长了GaN材料.图6为GaN半高全宽(full widths at half maximum,FWHM)与预处理气体NH3/H2比的关系,可以看到,随着NH3/H2比的增加,GaN的FWHM呈现先降低后增大的趋势.在NH3/H2比较低时,石墨烯的形貌未发生较大改变,此时石墨烯的表面能较低,不易成核,GaN形成三维团簇结构,晶体质量较差;当NH3/H2比过高时,石墨烯被大量刻蚀,形成的颗粒状团聚物在表面堆积,不利于GaN的成核,导致GaN结晶质量较差;当NH3/H2比为0.5时,石墨烯还保持完整的表面形貌,同时刻蚀坑和褶皱的大量出现促进了GaN在石墨烯表面的成核,有利于GaN外延材料的生长.图7为经过NH3/H2比为0.5的气体预处理后,石墨烯/蓝宝石衬底基板上GaN外延材料的截面扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)图和表面AFM图,AFM测试其表面较为平整,其表面粗糙度(Ra)为0.37 nm.

图6 NH3/H2比与GaN的FWHM的关系Fig.6.The relation of NH3/H2ratio and GaN FWHM.

图8为经过NH3/H2比为0.5的气体预处理后,石墨烯/蓝宝石衬底基板上GaN外延材料的拉曼散射图谱.可以看到拉曼图谱中同时存在蓝宝石衬底的特征峰(1124,2103和2166 cm−1),石墨烯的D峰(1351 cm−1),G峰(1599 cm−1)和2D峰(2696 cm−1)以及GaN的A1(TO)(531 cm−1),E1(TO)(558 cm−1),E2(h)(566.7 cm−1)和A1(LO)(737 cm−1)等特征峰,表明样品为石墨烯/蓝宝石衬底上外延生长的GaN材料.在拉曼光谱下六方相GaN的非极性高频支E2(h)与材料受到的应力状况相关[26].完全弛豫的GaN E2(h)位于566.2 cm−1处[27],石墨烯上外延生长的GaN材料的E2(h)峰位于566.7 cm−1处,表明受到的应力为压应力[28].材料的应力可由E2(h)峰的漂移量算出,应力σχχ和波数漂移量Δωγ呈线性关系,其关系式为

图7 (网刊彩色)石墨烯/蓝宝石衬底基板上GaN/石墨烯的(a)截面SEM图和(b)表面AFM图Fig.7.(color online)(a)Cross-section SEM and(b)surface AFM images of GaN/graphene on graphene/sapphire template.

其中,κγ表示应力系数,GaN的应力系数取为4.3 cm−1/GPa[29].计算得到GaN受到的压应力为0.11 GPa.经过NH3/H2的混合气体预处理后,石墨烯表面被刻蚀形成刻蚀坑并裸露出下面的蓝宝石衬底,在此处形核生长的GaN外延层与蓝宝石衬底之间形成了强的化学键,相当于蓝宝石上外延生长的GaN材料,两者之间的晶格失配和热失配导致了压应力的产生.

图8 GaN/石墨烯拉曼分析图Fig.8.The Raman spectra of GaN/grapheme.

4 结 论

在石墨烯上采用NH3/H2混合气体对石墨烯/蓝宝石进行预处理,通过AFM与拉曼散射分析发现不同NH3/H2比对石墨烯的表面形貌影响巨大.实验结果表明:随着混合气体中NH3/H2比的增加,石墨烯表面的刻蚀现象加剧;石墨烯表面首先在褶皱处开始被刻蚀,并且随着刻蚀的进行,石墨烯表面产生更多的褶皱,加速刻蚀的进行.最后在经过NH3/H2混合气体预处理的石墨烯/蓝宝石基板上制备了GaN外延材料,XRD测试结果表明采用适当NH3/H2比的复合气体对石墨烯进行预处理可以有效地提高石墨烯上GaN外延材料的晶体质量.

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