甲烷制乙烯技术进展

，，，，

(中国五环工程有限公司 国家能源低阶煤综合利用研发中心，湖北 武汉 430223)

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，也是最为重要的化工原料之一。2015年，我国乙烯市场产量达1 714.6万t，同比增长7.3%[1]；2016年1～10月，我国乙烯市场产量达1 485万t[2]，已达到2015年全年产量的87%，说明国内乙烯需求依然强劲。目前，我国乙烯需求自给率70%，且主要下游产品聚乙烯和乙二醇的需求自给率分别为60%和30%[3]，说明我国的乙烯供需还存在较大缺口。我国乙烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解，而以天然气为原料相对较少。随着国务院“能源发展战略行动计划(2014～2020)”明确把页岩气和煤层气开发作为重点突破对象，预计2020年双双达到300亿标方产能[4]。甲烷制乙烯技术迎来了发展机遇，长远来看，无论是在国内还是在国外，甲烷制乙烯技术都具备较好的发展前景，其主要分为多步法和一步法：多步法主要包括甲醇路线、合成气路线；一步法主要包括氧化偶联法和无氧脱氢法。一步法制备乙烯技术因工艺流程短、潜在经济性好，特别值得关注。

1 多步法甲烷制乙烯技术进展

1.1 甲醇路线

甲醇路线是指甲烷先经过蒸汽转化生成合成气，合成气在催化剂作用下生成甲醇，甲醇再制备乙烯。

甲醇制烯烃反应机理的研究主要集中在碳一到碳二链增长的过程。首先，甲醇分子在分子筛催化剂的B酸位上活化脱水生成中间物二甲醚，或者是甲醇生成的甲氧基与甲醇反应生成二甲醚；然后经过连续路径生成碳碳键的高碳产物，或平行路径形成更多的低碳烯烃；最后，低碳烯烃经过缩合、环化、烷基化、氢转移、脱氢等反应过程生成高级烯烃、芳烃和烷烃[5]。

总的来说，甲醇制乙烯的反应具有以下特点：①反应为强放热过程，工艺设计需要考虑移热问题；②为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成，提高烯烃的选择性，具有择形功能的分子筛是常用催化材料，但是分子筛容易积碳失活，需要进行再生；③目标产物烯烃是中间产物，需要抑制烯烃二次反应的发生。

甲醇制乙烯路线已广泛应用于我国煤化工行业，代表性技术包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺、UOP/Hydro公司的MTO 工艺、Lurgi 公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺、ExxonMobil公司的甲醇制乙烯及丙烯(MTO)工艺等[6]。

1.2 合成气路线

合成气路线是指甲烷先经过蒸汽转化生成合成气，合成气在催化剂作用下通过费托(Fischer-Tropsch，FT)反应原理生成乙烯。

由合成气经FT反应一步法直接制备低碳烯烃的过程被称作FTO(Fischer-Tropsch to Olefins)过程。一般认为，FTO反应的机理是CO先解离活化形成吸附碳中间物种，随后发生碳碳键偶联生成不同碳数的烯烃产物[7，8]。

目前，中科院上海高等研究院、中科院大连化物所和厦门大学等单位在合成气直接制低碳烯烃方面取得了一些阶段成果，但都还没有进入工业化应用阶段。中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室开发了一种新催化体系，该催化剂在温和的反应条件(250 ℃和1～5 atm)下即可实现高选择性催化合成气直接制备烯烃，产物分布完全不服从经典的ASF规律，其中甲烷选择性低至5%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性高达80%以上，表现出很好的FTO性能[9]。中科院大连化物所包信和院士研究团队开发出了合成气直接制烯烃双功能催化剂OX-ZEO(Oxide-Zeolite)，由金属氧化物(ZnCrOx)和多孔SAPO沸石(MSAPO)组成，该催化剂对合成气直接转化成C2-C4具有高达94%的超高选择性(烯烃80%，烷烃14%)，甲烷仅2%，其中CO转化率为17%[10]。厦门大学王野教授课题组在前期工作基础上，进一步拓展了反应耦合的思想，将甲醇合成与碳碳键偶联反应耦合，成功设计出Zr-Zn/SAPO-34双功能催化剂，在低碳烯烃选择性方面取得突破。在较温和条件下，低碳烯烃选择性达74%，CO转化率为11%[11]。

合成气制乙烯技术虽然取得了较大进步，但由于CO的单程转化率普遍不高，其工业化应用的经济性仍然存在不确定因素。合成气主要来源于煤气化或天然气转化，鉴于目前国内“多煤少气”的实际情况，即使合成气制烯烃路线工业化成功，预计在国内采用煤为原料制取合成气较以甲烷为原料制取合成气更为经济。

2 一步法甲烷制乙烯技术进展

2.1 氧化偶联法

氧化偶联法是指甲烷通过催化氧化偶联反应(OCM)制备乙烯的方法。目前，多数人认为甲烷氧化偶联反应机理是按照表面催化-气相自由基反应进行的。反应过程中，催化剂表面的活性氧物种夺去了CH4分子中的一个氢原子形成甲基自由基(CH3·)，甲基自由基在气相中结合生成乙烷，然后乙烷通过脱氢反应得到乙烯[12，13]。

自1982年Keller等[14]首次报导甲烷在多种氧化物催化剂上可以制得少量乙烯开始，对甲烷氧化偶联反应的研究在1992年达到第一个顶峰，然后一段时间热度稍降，2010年随着对页岩气的开采，对甲烷化氧化偶联法制乙烯的研究又迎来了高峰[15]。经过30多年的研究，催化学界为开发性能良好的催化剂开展了大量实验工作，但截至目前，始终没能开发出工业上可行的甲烷直接制乙烯的合适催化剂和工艺。按组成特征，张明森[15]将甲烷氧化偶联的催化剂分为4类，具体包括NaWMnO/SiO2类、Li/MgO类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类和RexOy(Re为稀土元素)，并统计了200篇参考文献中的880组甲烷氧化偶联制乙烯的反应结果，发现不论是哪种类型的催化剂，最高的C2烯烃单程收率在25%左右，与工业界所期望的30%的单程收率仍有一定差距。

国外方面，最引人注目的是Siluria公司于2010年报道的研究成果，他们使用生物模板精确合成出工业可行的甲烷直接制乙烯纳米线催化剂。该催化剂的催化活性是传统催化剂的100倍以上，可在5～10个大气压下和低于传统蒸汽裂解法操作温度200～300℃的情况下高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使用的反应器分为2部分：一部分用于将甲烷转化成乙烯和乙烷；另一部分用于将副产物乙烷裂解成乙烯，裂解反应所需的热量来自甲烷转化反应放出的热量。这种设计使该工艺的原料既可以是天然气，也可以是乙烷，同时最大限度地节约了能源。2015年4月，Siluria公司投资1 500万美元，在德克萨斯州建成了365t/a乙烯产量的试验装置，同时也在建设3.4万～6.8万t/a的工业示范装置[3]。

国内方面，中国科学院兰州化学物理研究所做了较多研究工作。其中，在以SiO2为载体、Mn为主要活性成分的双元过渡金属复合氧化物催化剂体系上，甲烷单程转化率达40%以上，C2选择性约60%。催化剂在流化床反应器中1 000h内性能稳定，且能适应常压或较高加压条件。同时，研究人员以性能较好的W-Mn催化剂为基础进行了大量中试前期研究，包括催化剂放大制备、催化剂装填量的逐级放大、不同床型反应工艺及原料适应性等[13，16]。

2.2 无氧脱氢法

2014年，中科院大连化学物理研究所包信和院士团队在Science刊文报导了“纳米限域催化”新概念，并基于此开发出硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，实现了甲烷在无氧条件下一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品[17]。通过将两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，制得具有高催化活性和稳定性的单中心低价铁原子；甲烷分子在单铁中心上催化活化脱氢，生成表面吸附态的甲基中间物种，随后从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基，经自由基偶联反应生成乙烯和其他高碳芳烃分子。

在1 090℃，21 L/(h·g)的反应条件下，甲烷单程转化率高达48.1%，乙烯、苯和萘的选择性大于99%，其中，乙烯的选择性为48.4%。在反应的60 h内催化剂具有很好的稳定性。与天然气转化路线相比，该研究彻底摒弃了高耗能的制合成气过程，大大缩短了工艺路线，碳原子利用效率达到100%。

目前，除了甲烷氧化偶联法，甲烷无氧脱氢法外，其余甲烷制乙烯路线，如等离子体甲烷制乙烯、等离子甲烷制甲醇(甲醇可进而制乙烯)等新技术，均处于前期研究阶段[3]。

3 结语

甲烷或煤经甲醇路线制乙烯技术已经相对成熟，目前多个技术已经在工业上应用。甲烷经合成气路线利用FT法制乙烯虽然取得了较大进步，但由于CO的单程转化率普遍不高，其工业化应用的经济性仍然存在不确定因素。无论是甲醇路线还是合成气路线，鉴于目前国内多煤少气的实际情况，以煤为原料比以甲烷为原料更具经济性。

甲烷氧化偶联直接制乙烯技术和甲烷无氧脱氢制乙烯技术，目前都尚未达到能够成熟应用的程度。从当前的研发进程来看，甲烷氧化偶联工艺更接近实现工业化。因此，建议做好甲烷氧化偶联技术储备，一旦满足天然气供应充足及价格合理的条件，无论是在国内市场还是国外市场，甲烷氧化偶联制备乙烯技术都将爆发巨大市场潜力。

参考文献：

[1]中国报告大厅.2015年中国乙烯产量月度统计数据分析：年产量达1714.6万吨[EB/OL].http：//www.chinabgao.com/k/yixi/22676.html.2016-03-01.

[2] 中商产业研究院.2016年1-10月中国乙烯产量数据统计.[EB/OL].http：//www.askci.com/news/chanye/20161125/09353679248.shtml

[3] 胡徐腾.天然气制乙烯技术进展及经济性分析[J].化工进展，2016，35(6)：1733-1738.

[4] 国务院.能源发展战略行动计划(2014-2020年).[EB/OL].http：//www.gov.cn/zhengce/content/2014-11/19/content_9222.htm.2014-06-07.

[5] 吴勇，杨宝江，夏婷婷，等.甲醇制烯烃催化机理的研究进展[J].化学工业与工程技术，2014，35(5)：6-12.

[6] 胡徐腾，李振宇，黄格省.非石油原料生产烯烃技术现状分析与前景展望[J].石油化工，2012，41(8)：870-872.

[7] Schulz H.Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis[J].Applied Catalysis A General，1999，186(1-2)：3-12.

[8] Zhang Q，Kang J，Wang Y.Development of Novel Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis：Tuning the Product Selectivity[J].ChemCatChem，2010，2(9)：1030-1058.

[9] Zhong L，Fei Y，An Y，et al.Cobalt Carbide Nanoprisms for Direct Production of Lower Olefins from Syngas[J].Nature，2016，538(7623)：84-87.

[10] Jiao F，Li J，Pan X，et al.Selective Conversion of Syngas to Light Olefins[J].Science，2016，351(6277)：1065-1068.

[11] Cheng K，Gu B，Liu X，et al.Direct and Highly Selective Conversion of Synthesis Gas into Lower Olefins：Design of a Bifunctional Catalyst Combining Methanol Synthesis and Carbon-Carbon Coupling[J].Angewandte Chemie International Edition，2016，55(15)：4725-4728.

[12] 颜其洁.甲烷氧化偶联制C2烯催化剂及催化反应机理研究进展[J].工业催化，1993，1(2)：3-11.

[13] 王仲来.甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其反应工艺的研究[D].中国科学院大学，2013.

[14] Keller G E，Bhasin M M.Synthesis of Ethylene via Oxidative Coupling of Methane：I.Determination of Active Catalysts[J].Journal of Catalysis，1982，13(19)：9-19.

[15] 张明森，冯英杰，柯丽，等.甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展[J].石油化工，2015，44(4)：401-408.

[16] 贺久长，韩洁.甲烷制乙烯技术研究进展[J].工业催化，2015，23(9)：674-676.

[17] Guo X，Fang G，Li G，et al.Direct，Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene，Aromatics，and Hydrogen.[J].Science，2014，344(2)：616-619.