聚合后未反应的氯乙烯单体回收工艺优化

■ 高泽远

聚氯乙烯（PVC）糊树脂是聚氯乙烯树脂中的一大类，由于其性能稳定、易控制、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好，具有一定的机械强度、易着色等，因此被广泛应用于人造革、搪胶玩具、软质商标、墙纸、油漆涂料、发泡塑胶等的生产。氯乙烯（VCM）作为生产聚氯乙烯糊树脂的主要原料，是一种有毒有害、易燃易爆、无色、易液化气体。长期从事和接触氯乙烯的工作人员存在氯乙烯中毒现象。因此，应对工业卫生、环境等问题给予高度重视。许多国家规定操作环境的卫生标准均在（1-5）×10-6。聚合反应结束时，未反应的氯乙烯单体分布在气相、液相聚氯乙烯颗粒中，聚合浆料含氯乙烯在5×10-3左右，这部分单体如果不设法回收，排入大气将严重污染环境，同时浪费原料，增加损耗。

我公司采用MSP-3糊树脂生产技术，年产量为13万吨，分为两套生产装置，一套产量为3万吨/年的旧装置，另一套为产量为10万吨/年的新装置。MSP-3聚合反应结束后，加入的氯乙烯单体约有10%没有参与反应，必须脱气回收。两套生产装置在单体回收工艺上有较大的差别，优化后的新工艺采用三级回收，即通过自压、压缩、抽真空三个阶段，并将原工艺的二阶-35℃盐水冷凝改为单体气化冷凝，而且增加了第三阶冷凝装置。整个回收工艺采用数显，自动化系统操作，保证未反应的氯乙烯单体得到完全回收。

2 原工艺

2.1 工艺流程图（如图1）

图1 3万吨糊树脂氯乙烯单体回收装置

2.2工艺流程

MSP-3 PVC糊树脂生产工艺中，聚合反应完毕后，当压差和温度达到要求后，对反应釜进行脱气，未反应的单体通过泡沫分离器经压缩机增压，再经一阶冷凝E4401（5℃水）和二阶冷凝E4402（-35℃盐水）冷却成液相单体回到单体回收槽。当反应釜压力降达到一定值时，启动真空泵强制将釜内单体抽送至压缩机增压冷却。未被冷凝的含有单体气体从二冷放空。

3 新工艺

3.1 工艺流程图（如图2）

图2 10万吨糊树脂氯乙烯单体回收装置

3.2 工艺流程

为了达到更高的单体回收率，反应釜出料前先平压到卸料槽内，脱气在卸料槽中进行。首先，卸料槽通过压缩机K5620脱气，压力从0.25MPa降至0.1MPa。接着启动真空泵给卸料槽进行真空脱气，压力降至-0.05MPa结束。脱去的VCM经过压缩机输送到冷凝器进行冷凝。

来自压缩机K5620和K5130A/B的VCM输送到冷凝器E5112、E5113进行回收。经统计分析得知，约65%VCM在E5112中冷凝，30%VCM在E5113中冷凝下来。然后，残留的VCM通过尾气处理单元D5114A/B吸附。

3.2.1 第一阶段冷凝E5112

E5112采用冷却水冷凝，通过冷却水出口温度控制器TC1控制冷凝器在20℃下进行VCM冷凝操作。冷凝下来的液态VCM靠重力作用输送到回收单体槽D5110。残留VCM气体借助不凝性气体带到E5113。

3.2.2 第二阶段冷凝E5113

E5113采用新鲜的VCM作为冷却剂，新鲜的VCM为液化气，高压液体氯乙烯吸收热量转变为低压气体氯乙烯，由于相态变化实现制冷，在E5113中，就是利用VCM气化制冷原理获得了冷量。冷却温度通过冷凝器壳程出口的压力PC2进行控制，在2℃下冷凝回收VCM。新鲜的VCM依靠压差在单体槽D5100和E5113之间输送。为保证冷凝效果，冷凝器壳程中新鲜的VCM液位控制在50%。回收的VCM通过自身重力输送至D5110。剩余VCM气体被输送到尾气处理单元D5114A/B。

值得注意的是，整套VCM回收装置系统的压力，由E5113管程出口压力控制器PC1控制，其压力阈值是根据回收单体槽D5110温度对应的氯乙烯饱和蒸汽压来确定，避免过多的VCM进入尾气处理单元。

3.2.3 第三阶段冷凝D5115A/B

从E5113过来的VCM气体通过尾气处理单元进行回收。尾气处理单元由两台干式真空泵K5114A/B（一台备用）和两个活性炭吸附塔D5115A/B（切换使用）组成，用活性炭吸收VCM。

首次启用尾气处理单元前，必须抽真空，移除装置内的空气。 该单元操作程序正常运行后，K5114对D5115A吸附塔进行抽真空解析，同时D5115B吸附塔进行VCM吸附。当A塔压力为-0.02MPa时，解析操作完成，关闭解析阀门。对塔充氮处理，排除塔内不凝性气体，直至塔压为0停止充氮。当VCM浓度检测仪AI1检测VCM浓度大于2%时，B塔VCM已经饱和，吸附结束。然后，对B塔解析，A塔进行吸附，周而复始。

4 工艺对比

原工艺冷凝器采用低温水和深冷盐水作为冷却剂，公用工程负载过大；自动化程度低，人为干扰因素过多；氯乙烯单体回收率仅在90%左右，且放空尾气中单体残余量相对较高。

新工艺弥补了原工艺的不足，冷凝器中采用常温循环水和新鲜单体作冷却剂，大大降低公用工程负载；现场装置全部采用霍尼韦尔的DCS控制系统，增加了多个控制监测点，采用程序控制，提升了自动化程度，避免了人员误操作，并减轻了员工的劳动强度；氯乙烯单体回收率得到进一步提高，达到98%以上，大大降低尾气中残余的单体量，减少污染，并为操作工人创造了良好的工作环境。

5 结论

新工艺不仅在节能降耗，还是在安全环保方面都提升了一个层次，而且该装置外部干扰因素少，运行稳定，运转周期长。我公司对原工艺装置进行技改，将其尾气排放管连接到新工艺尾气处理单元装置上，整体上大大提高氯乙烯单体回收率，减少原料损耗，并且氯乙烯排放量达到国家标准，使得两套装置都能正常运作[8]。

1.李翰.陈浩.PVC糊树脂工艺和市场分析[J].精细与专用化学品.2013.

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3.张凯鹏.文云.仇建峰.氯乙烯单体回收技术[J].中国氯碱.2008.

4.张守信.王跃利.金平.吸附法回收氯乙烯工艺改进研究[J].聚氯乙烯.2003.

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6.廖声立.Honeywell DCS控制回路PID参数整定方法介绍[J].贵州化工.2010.

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8.安少华.《糊用聚氯乙烯树脂》国家标准简介[J].化工标准与质量监督.1996.