新型改性水溶性生态土壤稳定剂的微观特性及固土机理分析

阙 云，龚方泽，张玉乐

(福州大学土木工程学院，福建 福州 350116)

0 引言

我国南方大部分地处山区，由于自然滑坡以及公路铁路等工程设施建设导致大量天然植被破坏而留下许多裸露坡面，这些边坡在南方湿热多雨气候条件下普遍存在表面冲刷以及浅层失稳现象，因而急需及时有效防护. 现有边坡坡面防护主要有圬工防护、植被防护以及综合防护三类[1-2]. 植被防护是目前最广泛采用的防护形式[3-5]，其主要特点是固定喷播在坡面且处于生长初期草籽以满足抗冲刷要求，通常需与土工材料综合使用，如三维网等. 由于土工合成材料无法在短时间内自然降解，因而有可能造成大量合成材料的白色污染. 近年来，生态型化学土壤固化剂具有植被恢复强、自然降解无白色污染、用量少、施工方便等优势，越来越受到人们的关注，并取得较为丰富的成果[6-8]. 如王银梅等[9-10]研究SH高分子化学固化材料在黄土生态边坡防护中的应用； 黄河、刘瑾等[11-12]研制一种适用于生态护坡的水溶性高分子土壤稳定剂STW； 单志杰[13]、刘月梅等[14]研究EN-1离子固化剂用于黄土生态护坡的适用性. 但上述生态护坡固化材料的耐久性、植被恢复、固化时效性以及施工便利性仍存在一定不足，在工程应用中并没有得到很好的推广. 因此寻找一种高效、耐久、无污染、施工简便、能大范围推广的生态边坡防护方法显得尤为重要.

新型改性水溶性高分子材料(以下简称W-OH固化材料)，是一种纳米改性生态型化学固化材料，能与水迅速反应形成弹性固化体(与水反应固化前简称为W-OH水溶液，固化后简称为W-OH水溶液固化体). W-OH水溶液能与土体迅速反应，形成多孔结构的固结层(以下简称W-OH固化土体). 相对于其他化学固化材料，其具有以下几个特点：1) 采用两根管道分别将W-OH材料与水喷至土体表面，一旦W-OH材料、水与土接触，将立即发生化学反应而固化，不同于其他化学固化剂和土体拌合反应后才能喷射至坡面； 2) 发生化学反应快，固化时间短(通常十几分钟内)，固化形成强度高，施工速度快. 近年来，W-OH固化材料在青海地区沙漠治理、江苏边坡防护等方面进行应用[15-16]，并取得一定效果. 以上成果针对于北方地区气候与土质以及侧重于应用层面的力学性能等宏观特性研究，但对于微观特性以及南方高温、高辐射、高湿度条件下与当地土体适应性以及耐久性方面的研究还比较匮乏，因而制约着其在南方地区的推广应用.

鉴于此，本文基于福建省典型气候与土质为例，以W-OH水溶液固化体和W-OH加固土体为研究对象，通过微观试验揭示老化前、自然老化后的W-OH水溶液固化体微观特性以及W-OH水溶液的固土机理，为W-OH固化材料在南方湿热地区边坡生态固土护坡的适用性提供依据.

1 试验方法与内容

1.1 试验材料

1) W-OH固化材料. 试验采用W-OH固化材料，其分子式为：OCN-R-NCO，主要技术参数如密度、20 ℃粘度、凝固时间等见表1.

表1 W-OH材料的技术参数

2) 土样. 试验选用福建省南平市武夷山地区典型的残积土，其主要性质如表2所示.

表2 土样基本性质

1.2 试样制备

1) W-OH水溶液固化体试样. 取5、10、15 mL的W-OH固化材料分别加入166.7 mL水于500 mL的烧杯中反应，制备W-OH体积浓度分别为3%、6%、9%的W-OH水溶液固化体试样，同时取20 mL的 W-OH材料置于空气中(以下称为100%浓度W-OH水溶液固化体)，待自然风干后用于测试，制作试样如图1所示.

2) W-OH固化土体试样. 按照干密度1.50 g·cm-3，含水率12%制备4个土样，如图2所示，将W-OH体积浓度分别为3%、6%、9%的W-OH水溶液喷洒于土样上，另一个土样作为素土样. 所有试样均在土样自然风干后取得. 上述试样制备于2015年10月20日，均放置于福州大学岩土试验室外空旷处，隔30、90、180 d分别取样进行自然老化后物质的相应试验.

图1 W-OH水溶液固化体Fig.1 Solidification of W-OH aqueous solution

1.3 试验内容

1) 红外光谱试验(infrared spectroscopy，IR). 红外光谱分析是物质结构分析的重要方法，用于测试W-OH水溶液固化体及W-OH固化土体. W-OH水溶液固化体试样薄膜可直接测试，W-OH固化土体试样采用KBr压片法测试. 本实验采用美国尼高力公司生产的尼高力360智能型红外光谱仪，波数范围：4 000～400 cm-1.

2) 元素分析(elemental analysis，EA). 元素分析是测试聚合物元素组成的有效方法，用于测试W-OH水溶液固化体. 将风干后的试样剪碎，称取5 mg用于测试. 采用Elementar公司的Vario EL型元素分析仪，测试试样中的C、N、H等3种元素.

3) 热重分析(thermogravimetric analysis，TG). 热重分析是判断试样热稳定性的简便方法，用于测试W-OH水溶液固化体. 试验采用德国 NETZSCH (奈驰)公司生产的STA449C型号的热重分析仪，升温速率：10 ℃ ·min-1； 测试范围：25～800 ℃.

4) X射线粉末衍射试验(X-ray diffraction，XRD). X射线衍射是物相定性分析的重要手段，用于测试W-OH固化土样. 先将试样烘干，然后通过0.25 mm(60目)、0.177 mm(80目)的筛子，取中间粒径的土粒进行压片，得到试样并进行测试. 实验仪器采用荷兰PANalytical公司的X/Pert PRO型X射线粉末衍射仪.

5) 比表面积测试(specfic surface area，BET). BET是从细观角度反映土体孔隙及颗粒的大小的有效手段，用于测试W-OH固化土样. 本次试验采用美国Micrometric公司生产的ASAP 2020M型全自动比表面及微孔孔径分析仪.

6) 扫面电镜试验(scanning electron microscope，SEM). 扫描电镜是结构微观结构观测的常用方法，用于测试W-OH固化土体的结构形貌. 待W-OH固化土体风干后，截取20 mm×10 mm×5 mm的棱柱体，沿着长度方向掰开，形成新鲜断面，清理断面，对断面进行喷金处理后即可进行观测. 本次试验采用美国的FEI公司的Nova Nano SEM 230型场发射扫描电子显微镜观察显微照片.

2 试验结果

2.1 W-OH固化材料及水溶液固化体微观特性

通过红外光谱、元素分析、热重分析3种手段对W-OH固化材料及水溶液固化体的结构稳定性、元素组成及热稳定性进行分析.

2.1.1 红外光谱

W-OH材料及3种体积浓度的水溶液固化体自然老化前，自然老化180 d后的FTIR(透过率η与波数σ关系曲线)如图3～4所示.

由图3可知：不同W-OH体积浓度导致特征峰的吸收强度不同，如C—N键的吸收峰为1 093.7 cm-1，100%浓度的W-OH水溶液固化体在此处的吸收峰强度最大. C=O键的吸收峰出现在1 643.3 cm-1前后，结合C—N键的吸收峰，可以判断存在酰胺. 3 384.5 cm-1处的吸收峰是羟基(—OH)水峰，由于100%浓度的W-OH水溶液固化体含水量最小，所以此处吸收峰的强度最小. 由于水峰较强，2 900 cm-1前后的烷烃吸收峰被覆盖，因而未显现，但100%浓度W-OH水溶液固化体在该处存在吸收峰. 由此说明，4种体积浓度的W-OH水溶液固化体吸收峰的位置基本相同，虽然不同体积浓度的W-OH水溶液固化体所产生官能团浓度不同，但产生基团的种类相同.

由图4可知：酰胺中C-N键的吸收峰为1 100 cm-1； C=O吸收峰为1 642 cm-1； 烷基吸收峰出现在2 868 cm-1处； 3 536 cm-1处的羟基(—OH)水峰明显减小，说明老化后不同体积浓度的W-OH水溶液固化体中游离水基本上全部散失. 对比图3和图4，经不同时期的自然老化后，4种体积浓度的W-OH水溶液固化体的吸收峰位置、强度基本不变，说明该固化材料稳定性很好，物质成分也没有随着老化而发生改变.

图3 不同体积浓度W-OH水溶液固化体的红外谱图Fig.3 IR spectra of solidification of W-OH aqueous solution with different concentrations

图4 自然老化180 d后W-OH水溶液固化体的红外谱图Fig.4 IR spectra of solidification of W-OH aqueous solution after 180 days of the natural aging

2.1.2 元素分析

4种体积浓度的W-OH水溶液固化体老化前，自然老化30、90、180 d的元素质量含量如表3所示.

表3 不同老化时间后4种浓度W-OH水溶液固化体的元素质量含量分布

续表3

老化时间φ/%wN/%wC/%wH/%自然老化180d34.5754.397.4763.8554.008.2293.2554.288.521003.4653.808.09

由表3可见：1) 体积浓度为3%、6%、9%的三种W-OH水溶液固化体中N、C、H的质量分数比体积浓度为100%的W-OH水溶液固化体含量少，原因在于W-OH固化材料与水反应，O元素质量含量增加，C、N、H元素减少. C元素质量含量随着W-OH水溶液固化体浓度的增加而增大，H元素的质量含量随着浓度的增大而降低，原因在于浓度越低，W-OH固化材料与水反应后，存在的游离水越多. 2) 老化后，同一时期，不同体积浓度的W-OH水溶液固化体N、C元素以及H元素的质量含量基本一致. N元素随着老化时间的增长其质量含量呈现增长趋势，而H元素则呈现减小趋势，说明不同浓度试剂中的游离水在减少； 由于空气中的尘埃物等影响，C元素随着老化时间的增长先增后降，变化不稳定.

综上可知，不同浓度的W-OH固化材料与水反应生成稳定的聚合物，而游离水随时间慢慢消散.

2.1.3 热重分析

4种体积浓度的W-OH水溶液固化体自然老化前，自然老化30、180 d的热重分析如图5所示.

(a)体积浓度为3%

(b)体积浓度为6%

(c)体积浓度为9%

(d)体积浓度为100%

图5 不同体积浓度的W-OH水溶液固化体热分析曲线

Fig.5 Thermal analysis curves of solidification of aqueous solution with different concentrations of W-OH

由图可见：1) 老化前，体积浓度为3%、6%、9%的W-OH水溶液固化体，起始失重温度均在25 ℃左右，质量损失在100 ℃附近时出现了极大值，质量损失约90%； 而100%浓度的W-OH水溶液固化体未出现此现象. 2) 老化后，4种体积浓度的W-OH水溶液固化体TG和DTG曲线基本一致，从260 ℃时开始发生质量损失，至400 ℃时质量损失达90%左右，说明试样中的游离水随老化时间逐渐消散，且在自然老化30 d后基本达到稳定状态.

2.2 W-OH固土机理分析

2.2.1 基于物质结构的固土机理分析

素土及3种体积浓度W-OH固化土体的FTIR如图6所示. 1) 4种体积浓度的W-OH固化土体的吸收峰位置与素土的吸收峰位置基本相同. 2) 1 000 cm-1处强而宽的吸收带是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，955 cm-1附近的峰为Si—OH的弯曲振动吸收峰，两者重叠形成一个宽而强的吸收峰(从900 cm-1至1 100 cm-1处)； 798 cm-1处为Si—O键的对称伸缩振动峰； 3 452 cm-1处为水合二氧化硅(SiO2·nH2O)的吸收峰. 3)2 901 cm-1处为饱和烷烃C-H的特征吸收峰，为W-OH水溶液固化体中的特征吸收峰，素土中没有； W-OH水溶液固化体其余的特征吸收峰没有显现是因为W-OH水溶液的掺量较少. 对比素土与W-OH固化土，并未出现新峰，说明W-OH固化材料与土结合后并未未生成新的物质.

图6 不同浓度W-OH固化土体的红外谱图Fig.6 IR spectra of stabilized soil with different concentrations of W-OH

图7 不同浓度W-OH固化土体的X射线衍射图谱Fig.7 X-ray diffraction pattern of stabilized soil with different concentrations of W-OH

2.2.2 基于矿物成分的固土机理分析

素土及3种体积浓度W-OH固化土体的XRD结果如图7所示. 由图可知：1) 素土与不同体积浓度W-OH固化土体的XRD图谱基本重合，没有新的物相衍射峰出现，说明素土中添加固化剂后并没有新的矿物生成，且W-OH固化材料没有晶体存在. 2) SiO2的衍射峰很强，说明含有大量二氧化硅，同时还出现钙长石CaAl2Si2O8·4H2O的特征衍射峰，可以推断土体中含有石英、长石矿物成分，均为花岗岩的重要组成部分； CaCO3的特征衍射峰也有出现，说明土中含有石灰石，是多种岩石的组成成分； 从衍射峰中还可以发现硅酸钙Ca2SiO4的特征衍射峰，说明土体中含有硅酸盐类矿物，属于花岗岩的重要组成成分.

2.2.3 基于微孔结构固土机理分析

素土及3种体积浓度的W-OH固化土体在自然老化前、自然老化时间(AGD)为30、90、180 d的比表面积(S)和孔容(Vg)的关系如图8～9所示.

图8 不同老化时间W-OH固化土体的比表面积Fig.8 The specific surface area of W-OH stabilized soil with different aging time

图9 不同老化时间W-OH固化土体的孔容Fig.9 Pore volume of W-OH stabilized soil with different aging time

由图可见：1) 老化前后，3种体积浓度W-OH固化土体的比表面积变化趋势一致，随着老化时间的增加而增大，均小于素土； 同一老化时间，不同体积浓度W-OH固化土体的比表面积随着浓度的增大而减小. 2) 老化前后，W-OH固化土体孔容随体积浓度的变化趋势相同，相同体积浓度不同老化时期的孔容变化不明显. 同一老化时间，W-OH固化土体的孔容明显小于素土，但是各体积浓度之间的变化规律不明显. 3) 综合可知，W-OH固化土体的比表面积及孔容都明显小于素土，表明W-OH固化材料提高了土颗粒间的粘结力，使土颗粒排列更为紧密，形成更大的团聚体，从而实现加固土体.

2.2.4 基于微观结构形貌特征的固土机理分析

素土及3种体积浓度W-OH固化土体的SEM结果如图10所示. 由图可见：1) 素土试样孔隙较为发达，土颗粒间主要通过压实作用和微弱的毛细水作用连接在一起，但连接力较为微弱，并不能将土体连接成一个整体. 2) W-OH固化材料结合土体后附着于土颗粒表面，在孔隙内形成较为明显的薄膜或丝状胶结，孔隙大幅减少，将土颗粒间连接更为紧密形成整体，从而增强了土体的强度.

图10 不同浓度W-OH固化土体的微观结构特征Fig.10 Microstructural characteristics of stabilized soil with different concentrations of W-OH

3 结语

1) W-OH固化材料与W-OH水溶液固化体主要含有酰胺、烷基等官能团，不同浓度的W-OH水溶液固化体老化后的特征衍射峰位置、吸收峰强度基本一致，并没有随老化时间发生改变，且生成的聚合物结构十分稳定，仅在自然老化30 d后随着游离水的散失羟基强度明显减小.

2) W-OH固化材料与水发生了聚合反应，形成大量游离水，W-OH水溶液固化体中C、N、H元素含量随浓度的增大而减少； 随着老化时间的增长，多余的游离水逐渐散失，C、N、H元素均趋于稳定.

3) W-OH水溶液固化体由于有游离水存在，起始失重温度为25 ℃，在100 ℃有超过90%的质量损失； 老化后，随着多余游离水的散失，不同浓度的W-OH水溶液固化体在300 ℃时才有10%左右的质量损失现象，300 ℃之后随着温度的增加质量损失急剧增加.

4) 老化前后，不同体积浓度W-OH固化土体的比表面积与孔容变化趋势一致，比表面积随老化时间增加而增加，孔容随老化时间增加变化不明显，但都明显小于素土.

5) W-OH固化土体中并没有产生新的官能团、矿物成分，只是与土体发生了交联、吸附、絮凝等物理作用，形成网状结构与更大的团聚体，提高了土颗粒间的粘结力，使土颗粒排列更为紧密，从而实现加固土体.

6) W-OH固化材料结合土体后在孔隙内形成较为明显的薄膜或丝状胶结，将土颗粒间连接更为紧密形成整体，能满足南方湿热气候与典型土质的生态固化要求.

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