环境湿度对PM2.5手工测量(重量法)的影响

何文杰，王思琪

1.河北省环境应急与重污染天气预警中心，河北 石家庄 050037 2.石家庄市第二中学，河北 石家庄 050004

PM2.5是指空气动力学当量直径不大于2.5 μm的颗粒物，通常也称为细颗粒物[1]，由PM2.5所引起的区域性大气污染问题日趋严重，影响人体健康和生态安全，乃至社会经济的和谐发展[2]。在公众对改善环境空气质量迫切需求的推动下，环境保护部于2012年颁布新的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，新增了环境空气PM2.5的浓度限值，明确了PM2.5质量浓度的测定方法[3]。2013年，环境保护部相继颁布《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)[4]、《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法》(HJ 93—2013)[5]等一系列PM2.5相关技术规范，以配套新的《环境空气质量标准》的执行。

《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)[6]中明确：重量法测定PM2.5是目前监测的标准方法，该标准于2011年底颁布，与美国2006年颁布的CFR 40 PART 50以及欧盟2005年颁布的EN 14907相比，稍显粗糙[7]。因此，环境保护部于2013年专门针对PM2.5颁布了手工监测技术规范，以弥补标准分析方法的不足。文献[4,6]借鉴了美国和欧洲的标准，对采样器、滤膜、采样、称量等环节均做出了相关规定。

多位学者[8-11]对重量法测定PM2.5过程中各环节的影响因素及不确定度进行了分析，认为影响测定结果的主要因素是天平称重精确度、流量控制以及滤膜的截留效率。王晓彦等[12]认为天平室内温度和湿度变化同样会对滤膜称重结果产生影响，相对于温度，湿度对滤膜称量的影响更大，但没有进一步验证在多大的湿度范围内，称量结果是可以接受的。在日常的分析采样过程中，本研究天平室的环境湿度对手工称重结果有较大影响，而规范中规定天平室内的湿度为(50±5)%，湿度范围较为宽松。因此，选取一定时间内的采样滤膜，利用滤膜自动称重系统(AWS-1R)，在相对湿度(RH)为45%、50%、55%(以下分别简称RH45、RH50、RH55)条件下分别对同一组滤膜进行称重，在此基础上分析天平室环境湿度对PM2.5手工称重的影响。

1 实验部分

1.1 方法原理

文献[4，6]规定的PM2.5手工采样原理：通过具有一定采样特性的采样器以恒定流量抽取环境空气，使环境空气中的PM2.5被截留在已知质量的滤膜上，根据采样前后的质量变化和累积采样体积，计算PM2.5浓度。

1.2 仪器和设备

1.2.1 采样器

使用LVS小流量采样器。每月进行流量检查或校准，检查或校准时采用stream line pro流量计(美国)，配合1台便携式滤膜自动转换装置(AFC)使用。PM2.5切割器系统的切割粒径为(2.5±0.2) μm；捕集效率的几何标准差为(1.2±0.1) μm，额定流量为16.67 L/min。其他性能和指标符合文献[5-6]相关标准要求。

1.2.2 称量系统

利用滤膜自动称重系统AWS-1R(德国)，对采集大气颗粒物PM10和PM2.5的滤膜进行自动称重，并为整个称重过程存档。整个称重过程都在封闭的洁净环境下独立自动完成，该系统对滤膜进行恒温恒湿平衡、自动编号、识别、称重和数据统计管理，可以一次性对750张(最多1 500张)滤膜进行批量处理。温度设定为15～32 ℃，温度控制误差为±0.1 ℃；相对湿度为35%～55%，湿度控制误差为±0.1%；采用百万分之一高感量天平，分辨率为0.001 mg，稳定时间小于等于6 s。

1.2.3 滤膜

实验使用teflon(聚四氟乙烯滤膜)，直径为46.2 mm，孔径为2 μm。滤膜对0.3 μm标准粒子的截留效率不低于99.7%。空白滤膜放入称重环境控制箱体进行平衡处理至恒重，分别在RH45、RH50、RH55条件下进行称量。称量后，放入干燥箱内备用。

1.3 颗粒物样品采集

环境空气监测中采样环境按照规范要求执行。采样点位于河北省环境应急与重污染天气预警中心的大气环境质量预报预警数据中心及观测平台楼顶。该采样点属于典型的居民文教混合区，附近无排放源，因此不考虑受到局地因素的影响，采样数据具有一定的代表性。数据采样仪器距地面约15 m，采样时间为2016年12月12—28日。采样期间无风速大于8 m/s的天气。

用无锯齿状镊子将称重后的滤膜放入滤膜架。采样仪器采样流量为16.67 L/min，采样20 h。样品采集实际采样环境条件及采样体积：平均大气压为101.602 kPa，平均温度为0.44 ℃，平均相对湿度为72.9%，累计平均采样体积为19.75 m3，折算累计标况平均采样体积为19.77 m3。

手工滤膜采样时，同时获取石家庄市同时段PM2.5小时浓度均值，数据来源于中国环境监测总站审核后数据，环境温湿度、大气压、风速风向等气象数据来源于河北省环境气象研究中心。

1.4 样品分析

将滤膜置于称重环境控制箱体中平衡24 h，对滤膜进行编号；保证称量环境温度为20 ℃时，在RH45、RH50、RH55 3种湿度条件下分别对滤膜称重，连续称重3次，每次间隔1 h，取平均值。保证2次重量之差小于0.04 mg，以满足恒重要求。

1.5 质量浓度分析

依据文献[4]，采样前后，同一张滤膜的增重质量，除以对应的标况采样体积，即可获得该样品所采日期的PM2.5质量浓度，计算公式如下：

(1)

式中：ρ为PM2.5浓度(保留到整数位)，μg/m3；w1为采样前滤膜的质量，mg；w2为采样后滤膜的质量，mg；v为标准状态下的采样体积，m3。

1.6 PM2.5质量浓度偏差限值

采用恒流量便携式小流量颗粒物采样器，流量设定为16.67 L/min，采样时间为20 h，得到标准采样体积为20 m3(实际采样过程中得到的标准采样体积为19.77 m3)。如果同一滤膜2次称重质量之差小于0.04 mg，那么PM2.5质量浓度偏差应小于2μg/m3，这也与USEPA标准[13]中规定PM2.5的检测限为2 μg/m3(以24 h采样24 m3,小流量采样)计算一致。

1.7 质量控制和质量保证

1.7.1 采样过程质量控制

采样器每月需进行一次流量校准，采样前确保滤膜安放正确，检查气路确保密封连接，采样后滤膜颗粒物采集区域与周边空白区域界限清晰；采样过程中配置空白滤膜，并与采样滤膜一起恒重、称重；定期清洗切割器及采样管路，对采样器环境温度、环境大气压、流量等进行检查(校准)；翔实记录采样信息，尤其是停机导致累计采样时间未达到要求的样品信息作废。

1.7.2 称量过程质量控制

采用AWS-1R滤膜自动称重系统，对滤膜恒温恒湿平衡、自动编号、识别、称重和数据统计进行管理，有效避免人工造成的误操作和主观判断造成的编码和数据统计的错误；采样后的滤膜在采样后10 d内进行平衡、称重。每张滤膜在3种湿度下分别重复称重3次，3次称重时间间隔为24 h，每种湿度下3次称重结果两两差值控制在0.04 mg之内。采样前后，滤膜称量使用同一自动称重系统。称重系统要定期进行检定和校准。

2 结果与讨论

2.1 环境湿度与PM2.5浓度的相关性分析

王燕丽等[14]认为，环境空气高湿度是造成冬季采暖期间灰霾频发的主要原因之一，通过研究采暖季与非采暖季PM2.5日均浓度与气象因素的相关性分析，认为PM2.5日均浓度与日均相对湿度具有正相关性。实验通过分析采样期间石家庄市PM2.5日均浓度与环境相对湿度的相关性，得到其相关系数为0.39(图1)，属于实相关[15]，说明环境相对湿度在一定程度上影响PM2.5的质量浓度。

图1 PM2.5平均质量浓度与环境空气相对湿度的关系Fig.1 Relations between PM2.5 average concentration and ambient air relative humidity

2.2 不同湿度下空白膜的质量偏差合理性分析

以RH50条件下空白膜质量为基准，分别分析RH45、RH55条件下空白膜的称量结果与RH50条件下空白膜的质量差值(分别用RH45-RH50、RH55-RH50表示)，见图2。可以看出，两者均小于0.02 mg，符合称量技术规范要求。其中RH55-RH50的结果为0～0.015 mg，RH45-RH50的结果为0～0.01 mg，前者略大于后者，且RH50条件下空白膜的质量为3个湿度条件下的最小值。

图2 不同湿度下空白采样膜的质量差值Fig.2 The mass difference of blank filter under different ambient air relative humidity

2.3 不同湿度下PM2.5滤膜质量绝对值偏差

技术规范对恒温恒湿设备和称量滤膜均要求湿度应控制在(50±5)%。当使用中小流量采样器时，同一滤膜2次称重质量之差应小于0.04 mg。以RH50条件下滤膜质量为基准，得到同一滤膜(RH45-RH50和RH55-RH50)质量差值绝对值，以RH50、RH45、RH55称量折算得到质量浓度(以下简称RH50浓度、RH45浓度、RH55浓度)。由图3可以看出，随着RH50浓度的升高，RH45-RH50质量差值绝对值越来越大，且均大于0.04 mg；而RH55-RH50质量差值绝对值则没有明显的变化趋势，仅部分差值大于0.04 mg，对应的RH50浓度范围为150～350 μg/m3。

图3 不同湿度下采样后滤膜的质量差值绝对值Fig.3 The absolute difference between weights of sampled filter under different ambient air relative humidity

2.4 不同湿度下PM2.5质量浓度的标准偏差

计算同一滤膜在3种湿度条件下PM2.5质量浓度的标准偏差。如图4所示， PM2.5手工测量浓度在150 μg/m3以下时，标准偏差保持在2 μg/m3范围之内，基本能满足规范对称重精度的要求。但随着环境空气PM2.5浓度的升高，同一滤膜在RH45、RH50、RH55 3种条件下称重结果的标准偏差也不断上升，难以满足精度要求。

当PM2.5手工测量浓度在150 μg/m3以上时，标准偏差随着浓度的升高不断升高;当PM2.5手工测量浓度为150～200 μg/m3时，标准偏差最高达到3 μg/m3；当PM2.5手工测量浓度为200～300 μg/m3时，标准偏差最高达到7 μg/m3;当PM2.5手工测量浓度大于300 μg/m3，标准偏差最高达到8 μg/m3。

当环境空气中PM2.5的24 h平均浓度大于150 μg/m3时，环境空气质量为重度污染[3]。在重污染天气时，3种湿度下PM2.5手工测量浓度的偏差明显大于2 μg/m3。

图4 PM2.5平均质量浓度标准偏差分布图Fig.4 Standard deviation distribution diagram of PM2.5 average concentration

3 结论

1)以RH50为基准情况，分别分析RH45、RH55、RH50的滤膜质量差值。结果表明，无论是RH45-RH50还是RH55-RH50均不能全部满足在0.04 mg范围之内的要求，且随着滤膜质量即PM2.5浓度的上升，偏差明显增大。这说明手工监测方法(重量法)中对环境湿度±5%的变化允许范围较宽松，可能给城市PM2.5质量浓度的测量带来较大的偏差，而这个偏差未被技术部门和管理部门考虑在内。

2)PM2.5手工测量浓度在150 μg/m3以下时，标准偏差保持在2 μg/m3范围之内，这说明在PM2.5浓度水平较低的国家和地区，手工称量环境湿度保持在(50±5)%之内，满足称量要求，这可能与《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》编制过程中参考国外标准有关系。

3)PM2.5手工测量浓度在150 μg/m3以上时，标准偏差超出2 μg/m3范围，且随着浓度升高，标准偏差显著增大，会给PM2.5平均浓度带来较大影响，说明手工称量环境湿度保持在(50±5)%并不适合PM2.5浓度水平较高的国家和地区。中国目前处于以PM2.5为主要污染物的复合型污染时期，PM2.5在近期乃至未来较长一段时间内仍将是大气污染关注的焦点。因此，在制定相关的PM2.5手工监测方法技术规范时，要充分考虑实际情况。

4)实验仅考虑了环境湿度为RH45、RH50、RH55 3种情况，只能说明称量环境湿度控制在(50±5)%内时，可能会给PM2.5的质量及质量浓度带来较大偏差，且在PM2.5质量浓度较高时，标准偏差不断增加。下一步计划增加重复性试验，增加湿度间隔更小的测试，以确定PM2.5浓度较高时标准偏差也能控制在2 μg/m3范围内的环境湿度范围。

[1] 张文丽，徐东群，崔九思.空气细颗粒物(PM2.5)污染特征及其毒性机制的研究进展[J].中国环境监测，2002，18(1)：59-63.

ZHANG Wenli，XU Dongqun，CUI Jiusi.The characteristics and toxic mechanism of fine particle pollution (PM2.5) in air[J].Environmental Monitoring in China,2002,18(1):59-63.

[2] 冯进.PM2.5监测技术的发展及测量数据准确性的保障[J].计量与测试技术,2014,41(2)：52-54.

FENG Jin.Development of PM2.5monitoring technology and assurance of accurate measurement result[J].Metrology & Measurement Technique,2014,41(2):52-54.

[3] 环境保护部科技标准司.环境空气质量标准:GB 3095—2012[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[4] 环境保护部科技标准司.环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范:HJ 656—2013[S].北京：中国环境科学出版社，2013.

[5] 环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法:HJ 93—2013[S].北京：中国环境科学出版社，2013.

[6] 环境保护部科技标准司.环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法:HJ 618—2011[S].北京：中国环境科学出版社，2011.

[7] 陈斌,王强,钟琪,等.中美欧PM2.5手工重量法对比及借鉴[J].环境科学与技术,2014,37(11):196-200.

CHEN Bin，WANG Qiang，ZHONG Qi,et al.Comparison of standard gravimetric measurement method for PM2.5between China，United State and Europe[J].Environmental Science & Technology，2014,37(11):196-200.

[8] 曾德政.重量法监测PM2.5质量控制探讨[J].科技信息,2012,23:413.

ZENG Dezheng.Quality control of PM2.5monitoring by gravimetric method[J].Scientific and Technological Information，2012,23:413.

[9] 金辉,付强,吴晓凤,等.重量法测定环境空气中PM2.5的不确定度[J].中国环境监测，2014,30(6):32-35.

JIN Hui，FU Qiang，WU Xiaofeng，et al.The uncertainty of determination of PM2.5in the ambient air by gravimetric method[J].Environmental Monitoring in China，2014,30(6):32-35.

[10] 刘巍,张文阁,夏春,等.基于重量法测定PM2.5浓度的测量不确定度分析[J].工业计量,2016,26(3)：51-53.

LIU Wei，ZHANG Wenge，XIA Chun，et al.Analysis of uncertainty on gravimetric measurement methods for PM2.5[J].Industrial Measurement，2016,26(3):51-53.

[11] 廖鹏,杨琪琪.环境空气颗粒物(PM2.5)手工法测量各参数对测量结果的影响[J].质量探索,2016,6(140):43-44.

LIAO Peng，YANG Qiqi.Parameters impacts analysis of the measurement results on gravimetric measurement methods for environmental ambient PM2.5[J].Quality Exploration,2016,6(140):43-44.

[12] 王晓彦,杜丽,李健军,等.PM2.5手工监测技术要点探讨[J].中国环境监测,2014,30(4):146-150.

WANG Xiaoyan，DU Li，LI Jianjun，et al.Discussion on the key points of monitoring techniques of manual monitoring[J].Environmental Monitoring in China，2014,30(4):146-150.

[13] USEPA.cfr 40，part 50—NATIONAL PRIMARY AND SECONDARY AMBIENT AIR QUALITY STANDARDS[S].Washington DC:USEPA.

[14] 王燕丽，刘浪，杨文,等.2014年北京市PM2.5质量浓度分析及对比研究[J].地球与环境,2016,44(3):309-317.

WANG Yanli，LIU Lang，YANG Wen,et al.Mass concentration analysis and comparative study on PM2.5in Beijing city，China in 2014[J].Earth and Environment，2016,44(3):309-317.

[15] 王晓利，张良，魏亚楠,等.城市间气态污染物与细颗粒物的相关性分析[J].中国环境监测，2016，32(1)：1-4.

WANG Xiaoli，ZHANG Liang，WEI Yanan,et al.Correlation analysis of gaseous pollutants and fine particulate matter about cities[J].Environmental Monitoring in China，2016，32(1)：1-4.