莱州湾7000年以来沉积地球化学记录及其地质意义❋

张 盼， 胡日军，2， 朱龙海，2❋❋， 张 伟， 金玉休， 岳娜娜

(1.中国海洋大学海洋地球科学学院， 山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室， 山东 青岛 266100； 3.青岛海洋地质工程勘察院， 山东 青岛 266071； 4.国家海洋局第一海洋研究所， 山东 青岛 266061)

海洋沉积物中保存着其形成时代丰富的气候和沉积环境信息，同时也是陆源物质源汇过程和陆海相互作用的集中体现[1-2]。研究沉积物中的地球化学成分可以有效揭示沉积物来源、沉积环境和古海洋学事件[3-4]。

莱州湾是中国渤海三大海湾之一，以黄河三角洲与渤海湾相隔，湾内小河流众多，其陆海相互作用下的沉积过程及晚第四纪以来沉积环境演变一直是地质学界关注的焦点。自20世纪70年代以来，诸多学者从元素地球化学、地层学、微体古生物学、孢粉学等方面对莱州湾南部和西部晚第四纪以来的海相地层、沉积古环境及其演变进行了研究[5-11]。研究认为，莱州湾地区在早全新世8～7 ka B.P.为低海平面时期，之后海平面缓慢上升，在6 ka B.P.左右海侵达到最大范围，气候温暖湿润，在4.5 ka B.P.左右出现明显降温事件，其后海平面缓慢下降[12-13]。目前，关于莱州湾柱状样沉积物元素地球化学方面的研究主要集中于晚更新世以来、大时间尺度的沉积记录及其环境演变，钻孔位置主要位于莱州湾南部和西部[6-9, 12-13]。因此，本文根据取自莱州湾中部435孔柱状沉积物的常微量元素数据，结合粒度和测年资料，探讨了莱州湾中部7 000年以来沉积物元素组成的主控因素，揭示其沉积环境演变过程，为研究莱州湾中部自中全新世以来小尺度环境演变和陆海相互作用下的沉积过程提供有益补充。

1 区域背景

莱州湾位于渤海南部，山东半岛北岸，湾口西起现代黄河新入海口，东迄龙口屺坶岛高角[12]，水下地形平缓，水深大部分在10 m以内。莱州湾属暖温带季风区半湿润大陆性气候，四季变化明显，受东亚季风影响显著，冬季盛行偏北风，夏季盛行偏南风。湾内有黄河、小清河、潍河、胶莱河、王河、界河等多条河流注入，黄河是莱州湾沿岸主要入海河流，为其输送了巨大的沉积通量[14]。进入全新世以来，黄河经历了多次较大的改道，其中在8 500 a B.P.左右向北注入渤海，7 000年以来黄河在莱州湾西北部形成2个超级叶瓣，依次为利津黄河三角洲叶瓣(6～5 ka B.P.)和垦利黄河三角洲叶瓣(AD11～1048)10个超级叶瓣[15]，对莱州湾沉积格局的形成具有重要影响。

图1 莱州湾中部435钻孔取样站位图Fig.1 The location of sampling Core 435 in the central Laizhou Bay

2 样品与分析方法

本文所用的435孔柱状沉积物为2007年8—9月国家海洋局第一海洋研究所在莱州湾区域地质调查中利用重力取样器取得。435孔岩芯位于莱州湾中部(37°30′N，119°31′E)，黄河前三角洲前缘，水深14.6 m，岩芯共长271 cm(见图1)。

435孔岩芯按照2 cm 间隔共取135个样品进行了粒度分析，分析结果间隔为1/2 Ф。称取烘干样品加入过氧化氢(H2O2)和盐酸溶液除去有机质和碳酸盐后，在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室采用英国Mastersizer2000型激光粒度分析仪进行分析。

化学分析取样间距主要为10 cm，在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室共计对28个样品的20种元素进行了分析测试。样品在烘干、研磨后加入硝酸、氢氟酸和高氯酸消解，经聚乙烯比色管定容后ICP-OES(全谱直读等离子体发射光谱仪)和ICP-MS(等离子体质谱仪)进行常微量元素分析，具体过程和方法已被广泛报道[16]。测试过程中，随机选取10%平行样进行测试，并采用GSD-9国际标准样进行校正，相对误差小于0.5%。

435孔中共挑选2个层位的样品在美国伍兹霍尔海洋研究所AMS14C 实验室进行了年代测试，测试样品选取底栖有孔虫混合种洁净壳体(见表1)。测试结果显示柱状样没有发现倒转现象。原始年代数据利用CALIB 5.0.2程序校准到日历年龄，文中设定表层样品年龄为0 ka B.P.，对年代控制点内的年代序列采用逐次线性插值法解决。

表1 435孔AMS14C年代数据表
Table 1 AMS14C dating of Core 435

测试深度Depth/cm测试材料Testing materialsAMS14C年龄AMS14C dating/a B.P.(1σ)Calib日历年Calendar year/a B.P.69底栖有孔虫混合种3 590+253 441197底栖有孔虫混合种5 660+306 943

3 结果

3.1 沉积物粒度特征

粒度分析结果显示435孔柱状沉积物类型主要为粉砂质砂和砂质粉砂。沉积物中砂含量变化在0.45%～45.43%之间，平均含量为14.07%；粉砂含量介于51.48%～82.14%，平均含量为71%；粘土含量在1.77%～29.31%之间，平均含量为14.93%。砂含量和粉砂含量随深度增加均呈现低-高交替变化趋势。该孔沉积物的平均粒径在4.28～7.13 Φ之间，平均值为5.93 Φ，以粉砂组分为主；分选系数介于1.08～2.04，平均值为1.72，分选较差；偏态的波动范围，为-0.02～2.88，基本上为正偏；峰度为2.19～15.28，平均3.66，各粒级含量比较分散。粒度参数在在18～34 cm、134～156 cm段变化剧烈。

3.2 常微量元素含量特征

435孔测试分析的10种常量元素包括SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5和MnO。沉积物常量元素以SiO2和Al2O3为主，其含量均值分别为60.47%和12.03%；其次为CaO和Fe2O3，其含量均值分别为6.11%和4.52%；MgO、K2O和Na2O的含量则在2%～3%左右，其平均含量分别为2.47%、2.35%和2.22%。TiO2、P2O5、MnO的含量则不足1%。常量元素的变异系数为4.52%～17.10%，Fe2O3、MgO的变异系数较大。

435孔测试分析10种微量元素包括Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、Zr、Sr、Ba和V。其中，Zr、Sr、Ba含量最高，其均值分别为(301.23、214.26、439.07)×10-6。V、Zn、Cr的平均含量较高，分别为(83.70、68.49和60.67)×10-6；Co、Ni、Cu、Pb的平均含量介于(12.48～28.74)×10-6。微量元素的变异系数为3.82%～35.00%，Pb、Zr的变异系数较大，其它微量元素变化幅度较小。常微量元素具体含量统计见表2。

表2 435孔沉积物常微量元素含量统计表

3.3 常微量元素垂向变化特征

根据常微量元素变化规律可将沉积物柱状岩芯分为5段(见图2～3)。

段I位于0～18 cm，常量元素Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、K2O随埋深增加含量逐渐减小，SiO2、Na2O则呈现相反趋势。微量元素中Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、Ba、V随埋深增加含量逐渐减小，Zr、Sr规律则不明显。

段II位于18～36 cm，该段沉积物平均粒径明显变粗。常量元素中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、MnO、TiO2、K2O在该段均明显减小，SiO2、Na2O含量明显增高。由于该段沉积物粒径较粗，“粒度效应控制规律”使得微量元素中Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、Ba、V均随着平均粒径变粗而含量减小，常量元素SiO2随砂粒级组分增加而含量较高[17]。

段III位于36～136 cm，该段沉积物平均粒径随着埋深增加呈现由粗到细的变化规律，具体可分为上段36～82 cm的砂质粉砂和下段82～134 cm的粉砂。上段(36～82 cm)常量元素Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、MnO、K2O含量总体上均随埋深增加而逐渐增大，同时大部分微量元素(Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr)也呈现同样变化规律，SiO2、Na2O则逐渐减小，常微量元素无明显波动变化。下段(82～134 cm)常微量元素波动变化剧烈，总体上常量元素中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、MnO、K2O含量较上段偏高，同时由于“粒度效应控制规律”大部分微量元素(Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr)出现高值，SiO2、Na2O逐渐减小。

段IV位于136～158 cm，该段沉积物平均粒径急剧变粗。常量元素中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、MnO、和K2O在该段均出现极低值，SiO2、Na2O出现极高值，砂含量剧增，微量元素中Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、Ba、V均随着平均粒径的变粗而含量明显减小。

段V位于158～271 cm，以220 cm为界上段158～220 cm主要以砂质粉砂为主，220～271 cm主要以粉砂为主。158～220 cm段各元素波动较大，反映了沉积环境的剧烈变化。220～271 cm段内常量元素中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、MnO、K2O以及大部分微量元素(Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr)含量均随埋深增加逐渐减小。

图2 435孔平均粒径与常量元素含量垂向分布Fig.2 Depth profiles of mean grain-size and content of major elements of Core 435

图3 435孔平均粒径与微量元素含量垂向分布Fig.3 Depth profiles of mean grain-size and content of trace elements of Core 435

4 讨论

4.1 元素组合特征及其控制因素

R-型因子分析能够确定元素组合，反映沉积物中元素的物质来源和主要控制因素[18]。利用SPSS 19.0软件对435孔沉积物中的常微量元素进行R-型因子分析。分析数据抽样适度测定值为0.67，显著性P<0.05，因此化学元素数据适宜进行主成分分析。因子提取方法采用主成分分析方法，分析采用Z值标准化，经方差极大正交旋转后提取3个因子F1、F2、F3(见表3)，累积方差贡献率达到90.7%。

表3 435孔沉积物元素因子载荷矩阵(经过方差极大旋转)Table 3 Matrix of factor loading (varimax raw ) of elements in sediments of Core 435

Note：①Variance contribution；②Cumulative variance contribution

因子F1方差贡献率为63.6%，选取因子载荷大于0.5的元素作为因子代表元素(见表3)，F1的元素组合为SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、K2O、MnO、CaO、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Na2O、Zr，其中与SiO2、Na2O、Zr为负载荷，其他元素为正载荷。SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO等赋存于陆源碎屑和粘土矿物中[19]，Al2O3是细粒粘土矿物的重要组成部分，Cu、Zn在表生地球化学过程中以吸附悬浮、离子等形式搬运沉积[20]。由于沉积物中SiO2的“稀释剂”作用以及在粗粒沉积物中富集[21]，SiO2在F1因子中显示负载荷表明F1因子中细粒组分性质。同时，由于K2O、Fe2O3以及多数重金属易于形成胶体或颗粒态被富含Al2O3的粘土矿物吸附，Al2O3表现出与其他元素之间正相关关系，显示了细粒组分和粘土矿物对元素含量的影响。因此，F1因子代表的是细粒陆源碎屑及粘土元素组合，反映了陆源输入和粘土细粒组分对元素含量的控制作用。

因子F2方差贡献率为20.6%，F2的元素组合为Pb、Ba、TiO2与P2O5，同时F2因子与SiO2、Na2O存在较弱的负荷载。Ti在表生地球化学环境中比较稳定[22]，可以作为陆源碎屑组分的标志物[23]。Pb在自然界中主要以硫化物 (PbS)形式存在，沉积状态主要是在还原条件下生成硫化物沉淀或为粘土组分所吸附。Ba在表生作用过程中易形成重碳酸盐、氯化物中，也极易被粘土及细碎屑沉积物所吸附[24]。结合各元素组合的性质，因子F2代表的是陆源碎屑组合，反映了陆源输入对沉积物元素组成的影响；由于F2因子与SiO2、Na2O存在较弱的负荷载，SiO2、Na2O均存在于粗粒沉积物中[25-26]，可以表明F2因子主要反映粗粒陆源碎屑组分对元素含量的控制作用。

因子F3的方差累积贡献率为6.5%，F3的元素组合为Sr，同时CaO具有较高正载荷。海洋中Sr多与生物成因有关，CaO在海洋环境中主要以生物碎屑存在，由于Sr和Ca具有相似的晶体化学特征从而Sr也成为生物碎屑中的主要元素[27]。因此，F3因子反映了生物碎屑对沉积物中元素含量的影响。

435孔沉积物中化学组成受到3个影响因子的共同作用，但不同时期受到的影响因素会有所不同，某个因子会对样品化学组成起着控制作用，成为主控因子。主控因子在沉积物中的得分可以反映沉积物形成过程，体现沉积环境变化。435孔柱状沉积物各样品的因子得分曲线见图4。从图中可以看出，F1 和F2 因子得分值随时间的垂向变化具有一定相关性，陆源物质输入是控制435孔沉积物化学组成的主要因素。

段I(0～18 cm，0～900 a B.P.)和段II(18～34 cm， 900～1 800 a B.P.)中F2因子为主控因子，粗粒的陆源物质输入控制了沉积物的化学组成，水动力环境较强。段III(34～134 cm，1 800～5 200 a B.P.)中F1因子得分逐渐升高成为主控因子，F2和F3因子得分波动变化不大，表明粘土级细粒物质对沉积物化学组成影响逐渐增加。段IV(134～156 cm，5 200～5 800 a B.P.)中3个因子中F1、F3得分波动变化剧烈，F1、F2均为负值，表明生源组分对沉积物的化学组成具有一定影响。段V(156～271 cm，5 800～8 900 a B.P.)F1因子为主控因子，细粒物质的陆源输入是控制沉积物化学组成的最主要因素。

图4 435孔元素因子得分随深度变化Fig.4 Variations of factor score vs. depth of Core 435

4.2 元素比值及古环境意义

Si/Al和Zr/Al的比值与搬运动力及距离、物源区风化强度有关，比值越小，沉积动力环境弱、粗粒组分少；Si/Al值随着气候的温湿程度的加剧、风化程度的加深而减小[1, 6, 28-29]。435孔沉积物中Si/Al值介于3.65～7.51之间，变异系数为18.18%，Zr/Al值介于0.11～0.50之间，变异系数为39.28%。

化学风化指数(CIA)反映的是沉积物形成时的化学风化程度，可以很好地反映435孔沉物源区风化程度[30-31]。化学风化指数CIA计算公式如下:

CIA=[ Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100。

其中：Al2O3、Na2O、K2O和CaO*的含量均为摩尔含量；CaO*表示硅酸盐矿物中的钙含量[25-26]。435孔沉积物中CIA值介于48.3～58.8之间，平均为54.6。另外，K/Na、Al/Na、Mg/Ca等地球化学元素的比值也可以作为源区风化程度的反映指标[32]。

Sr/Ba 的值可以进行海陆沉积环境的判别，同时Sr/Ba比值随着盐度的提高而有明显增大的趋势[33]，Sr/Ba值介于0.44～0.61之间，变异系数为7.27%。

为了衡量黄河与其他陆源碎屑对435孔的物质贡献，本文采用物源指数(PI)进行判定[18]。物源指数(PI)的计算如下:

PI=∑|Cix-Ci1|(∑|Cix-Ci1|+∑|Cix-Ci2|)。

式中:i为元素或两元素之比;Cix为柱状样沉积物中元素i的含量；Ci1、Ci2为端元沉积物1和2中的元素i含量，本文端元1选取黄河物质[19]，端元2选取华北地台上地壳物质[34]，选取元素CaO、Ba、Ti、Ni、Cr、V共计6种元素进行分析。当PI的值接近0时代表沉积物组成与端元1的化学成分相近，反之与端元2的化学成分相近。435孔沉积物中PI值介于0.26～0.32之间，平均为0.30，435孔以黄河物源为主。

435孔CIA指数、PI指数及K/Na、Al/Na等元素比值的统计值见表4。如图5所示，Si/Al、Zr/Al、CIA、K/Na、Al/Na、Ba/Al、Sr/Ba和PI指数随深度变化明显，特别是在段II和段IV处出现剧烈波动，表明了古气候和古环境的剧烈变化。黄河物源指数PI由下往上总体呈现逐渐减小的趋势，表明了黄河物质的影响逐渐加强。

表4 435孔沉积物常微量元素比值统计表Table 4 Statistical table of element ratios of sediments in Core 435

图5 435孔沉积物平均粒径与元素比值的垂向分布Fig.5 Depth profiles of mean grain-size and element ratios of Core 435

4.3 7 000年来莱州湾地区沉积环境演化

根据435孔粒度和常微量元素比值随埋深的变化特征，分析莱州湾中全新世以来的沉积环境演化。由于段V底部缺少精确的测年数据，本文仅对7 000年以来莱州湾沉积演化过程进行探讨。

段V(196～158 cm，7 000～5 800 a B.P.)：在此时段内，Zr/Al、Si/Al比值低，表明化学风化作用加强、粗粒组分减少、沉积动力环境减弱；同时，K/Na、Al/Na、Mg/Ca比值和CIA指数的升高揭示了化学风化作用加强、气候温暖湿润的特征。因子分析显示F1因子即细粒物质的陆源输入是控制沉积物化学组成的最主要因素，偏细的平均粒径也反映出细粒物质输入和弱水动力环境。由于黄河在7 000～5 000 a B.P.期间一直自渤海西南部入海[15]，黄河物源指数波动较大。从图6可以看出，祁连山敦德冰芯及河北省东部气候波动数据显示这一时期为暖湿气候[35-36]。中全新世以来莱州湾地区海平面持续上升，距今约6 000 年海侵达到最大范围[14]，化学风化作用加强、水动力环境减弱与海平面升高有着良好响应。

段IV(158～136 cm，5 800～5 200 a B.P.)：这一阶段，沉积物中地球化学元素比值、粒度成分均发生较大的波动变化。Zr/Al、Si/Al比值升高表明化学风化作用减弱、粗粒组分增加、沉积动力环境加强，因子分析显示F1因子影响程度减弱。Sr/Ba比值升高指示了盐度的增加，在此时期可能受到来自黄海暖流或其余脉的影响，黄海暖流或余脉可为本区带来大量较高盐水从而影响本区的盐度变化[37]。K/Na、Al/Na比值和CIA指数的低值揭示了沉积物以物理风化为主。敦德冰芯数据显示中全新世在6 000～5 700 a B.P.和5 400～5 300 a B.P.为干冷期；同时，黄土高原地区在5 000～6 000 a B.P.期间气候干旱[38]，进入黄河中的黄土粒度变粗[39]，进而可能导致435孔黄河物源沉积物含有较高的砂组分和低CIA指数。黄河物源指数PI的减小指示了黄河物源组分的增加，这与黄河在6 000～5 000 a B.P.于利津入海形成利津黄河三角洲超级叶瓣有关。

段III(136～36 cm，5 200～1 800 a B.P.)：这一阶段沉积物粒度成分和地球化学元素比值呈现缓慢变化，反映出较为稳定的沉积环境，根据变化程度不同可分为上段(82～36 cm，3 800～1 800 a B.P.)和下段(136～82 cm，5 200～3 800 a B.P.)。

段III下段(136～82 cm，5 200～3 800 a B.P.)中Zr/Al、Si/Al比值在4.5 ka B.P.左右升高，K/Na、Al/Na比值和CIA指数的降低，指示了物源区化学风化减弱、气候冷干的特征，这应与本地区4.5ka B.P.左右出现的降温事件有关[12]。段III上段(82～36 cm，3 800～1 800 a B.P.)中Zr/Al、Si/Al比值由下往上逐渐升高，标志着粗粒组分增加、沉积动力环境加强；K/Na、Al/Na比值和CIA指数的由下往上逐渐减小表明物理风化加强、气候逐渐变冷干。黄土-古土壤的沉积物粒度组成被认为是东亚季风的敏感指标，当东亚夏季风增强的时候，沉积物粒度呈细化趋势[40]。莱州湾夏季风强盛阶段，气候湿润，黄河由渤海湾入海，其细粒物质入海量增多，同时渤海环流作用增强，莱州湾海域细粒物质相对含量增大，因此细粒物质变化可以指示夏季风强度变化。因子分析显示，F1因子即细粒物质影响由下往上逐渐减弱，表明夏季风持续减弱，K/Na、Al/Na比值、CIA指数以及F1因子得分变化与敦德冰芯、河北东部气候变化揭示的4 000 a B.P.后夏季风退缩、气候干冷特征相对应(见图6)[35-36]。

图6 435孔沉积物F1因子得分、CIA指数、河北东部气候波动与敦德冰芯δ18O曲线对比Fig.6 Comparison of factor scores of F1, CIA of Core 435, climate fluctuation in Hebei Province with δ18O in Dunde ice core

段II(18～36 cm，900～1 800 a B.P.)：这一阶段沉积物中Zr/Al、Si/Al比值升高，F1因子得分急剧减小，表明粗粒组分贡献增加、沉积动力环境加强；同时，K/Na、Al/Na比值和CIA指数的降低表明物理风化为主。Sr/Ba比值降低标示着淡水沉积的出现，黄河物源指数PI急剧减小，CaO含量急剧增加，在此期间海平面基本保持在稳定状态[13]，黄河在11～1048 AD时期在垦利入海形成垦利黄河三角洲叶瓣[15]，因此段II沉积物与黄河历史改道具有密切关系。

段I(0～18 cm，0～900 a B.P.)：这一阶段沉积物中Zr/Al、Si/Al比值减弱，F1因子得分增加，粗粒组分贡献减少；同时，K/Na、Al/Na比值和CIA指数的增大指示了物源区化学风化为主。黄河在1 128～1 855 AD时期由苏北入海[15]，表明了黄河历史改道后陆源粗粒物质供给减少以及细粒物质增加对莱州湾沉积环境的影响。

5 结论

(1)根据435孔常微量元素垂向变化规律可将岩芯分为5段，其中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、MnO、K2O以及大部分微量元素(Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr)在段II、IV中含量低，段I、III、V中含量高，SiO2、Na2O则与之呈现相反趋势。总体上，435孔中常量元素以及大部分微量元素含量随埋深增加呈现高-低或高-低的交替变化模式。

(2)常微量元素R-型因子表明，常微量元素变化主要受以Al2O3为代表的细粒陆源碎屑及粘土元素组合、以TiO2为代表的粗粒陆源碎屑组分、以Sr和CaO为代表的生源碎屑组分3个因子控制。

(3)根据435孔沉积物粒度、元素含量及化学元素比值的特征可以反映莱州湾7 000年以来的沉积环境演化。莱州湾在7 000～5 800 a B.P.期间气候温暖湿润；5 800～5200 a B.P.期间发生气候干冷以及黄河改道事件，海水盐度或由于受到黄海暖流及余脉影响明显增高；5 200～1 800 a B.P.期间在4.5 ka B.P.左右发生降温事件，东亚夏季风逐渐减弱，气候逐渐干冷；1 800～0 a B.P.期间历史黄河改道对莱州湾沉积作用影响较为明显。