超滤在镀铜漂洗废水回用处理中应用的工程实例

赫国胜，李勇, *，孙慧，黄评，薛峰

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215000；2.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215000；3.苏州思源环保工程有限公司，江苏 苏州 215000）

电镀是全球三大污染行业之一，被列为25种限制发展的行业之一[1-4]，其产生的废水成分复杂，危害大。国内外学者对电镀废水的处理工艺进行了大量的研究，主要有化学沉淀法、吸附法、电化学法、生物法、蒸发浓缩法、离子交换法、膜分离法等。

膜处理工艺为电镀废水的处理提供了“绿色”的解决方案[5]。其中超滤技术是基于超滤膜可将废水中粒径大于超滤孔径(通常为0.001 ～ 0.1 μm)的污染物拦截下来。在压力作用下，废水流经膜表面时，其中的组分将选择性地透过膜，从而实现目标组分的分离与浓缩。超滤的截留分子量范围在1 000 ～ 300 000 Da之间[6]。郑淑玉等[7]研究发现，向含重金属铜的蚀刻液中投加氢氧化钠，使蚀刻液中的Cu2+与OH−形成氢氧化铜沉淀来回收铜是可行的，Cu2+的去除率达到99.9%。然而该方法在实际运用时需要较好地控制pH，泥水分离不仅慢，而且效果较差。J.J.Qin等[8]研究了采用膜分离技术处理电镀废水时pH对分离效果的影响，发现当pH ＜3.68时重金属离子难以截留，但随着pH升高，截留率越来越高，pH = 6.6时的截留率达到了98.7%。可见利用膜分离技术处理电镀废水时，pH对膜分离的效果确实影响很大，直接采用超滤技术处理电镀废水很难将废水中的重金属离子有效截留。另外，膜分离技术在废水处理应用过程中难免遇到膜容易受到污染的问题。1999年S.P.Hong等[9]在对膜分离操作方式研究中发现，采用间歇运行的方式较容易控制膜污染。

1 工程概况

昆山某电子厂产生的镀铜漂洗废水量为750 t/d，占该厂所产废水总量的70%以上。废水中Cu2+质量浓度一般在50 ～ 100 mg/L之间，但是偶尔会较高，最高曾达到324 mg/L。该厂原有镀铜漂洗废水处理流程为：砂滤→保安过滤→反渗透(RO)。在该系统中，原废水经过一级砂滤及保安过滤器过滤后直接进入RO系统。然而反渗透处理的出水水质无法满足回用水的要求，甚至连电镀废水排放标准都达不到，且RO膜受污染的速度快，更换频率高，废水处理成本不低，无法满足该厂生产需要。

随着国家对环保要求的不断提高，该厂迫切希望新建或者改造一套废水处理系统来对镀铜漂洗废水进行回用处理，以便降低废水排放总量和处理成本。该厂生产对回用水的要求如下：(1)回用水中禁止添加任何除原废水中含有的物质以外的其他成分(Na+除外)；(2)回用水中 Cu2+的质量浓度≤0.001 mg/L或者新建系统的出水Cu2+质量浓度≤1 mg/L，以便可以进入原有的RO系统进行处理；(3)回用率≥80%，以满足废水排放总量的要求。

综上所述，在镀铜漂洗废水回用处理过程中不允许添加 PAC(聚合氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)、Ca(OH)2(熟石灰)等药剂，即一般电镀废水处理工艺不适用。而单纯使用RO系统处理又不稳定。若仅仅利用氢氧化钠作为沉淀剂，采用化学沉淀法进行预处理，则不免会出现泥水分离效率和最终废水回用率都低的现象。若直接采用超滤(UF)法作为RO系统的预处理工艺，超滤膜又无法有效拦截废水中的Cu2+[10]。

本着节省成本，降低废水排放总量，提高泥水分离效率以及回用率的原则，拟采用化学转化+超滤的工艺处理镀铜漂洗废水，即先采用化学方法将废水中的Cu2+转化为粒径较大的氢氧化铜颗粒，再以超滤膜将其拦截。由于超滤处理镀铜漂洗废水方面的研究大多处于实验室阶段，真正应用于工程的较少，因此本文可供类似的课题研究与工程应用借鉴。

2 试验

2.1 原水水质

镀铜漂洗废水不做稀释等任何处理，直接进入试验系统。试验时的水量为1.5 t/h，水质指标如下：Cu2+60 ～ 90 mg/L，CODCr20 ～ 40 mg/L，pH 2 ～ 4，电导率 825 ～ 1 314 μS/cm。该废水中含有较多的尖锐杂质以及微量(0.1 μg/L以下)的Ni+。测试分析用水均为去离子水。

2.2 装置

试验工艺流程如图1所示。原水来自镀铜漂洗废水集水池，调节pH至碱性(由pH控制系统来控制加药量)，废水中的Cu2+转化为氢氧化铜，随后进入膜分离池，经过超滤膜分离后，浓水排到浓水收集池，产水进入出水池。试验装置如图2所示。

图1 超滤工艺流程Figure 1 Flowchart of ultrafiltration process

图2 试验装置Figure 2 Test setup

3 结果与讨论

3.1 pH对Cu2+转化效果的影响

原酸性镀铜漂洗废水被调节至碱性后，Cu2+形成氢氧化铜时，水样中明显有蓝色絮体，且出现团状物质，与原水存在明显差异。但是，这些肉眼可见的絮体不稳定，轻微搅拌后便会破散，此时废水的pH为 8.5 ～ 10.5。

常温(25 °C)下，Cu(OH)2在水中属于难溶性物质，其溶度积常数(Ksp)为 2.2 × 10−20。根据Ksp= [Cu2+]×[OH−]2，当镀铜漂洗废水中Cu2+的质量浓度ρCu= 60 mg/L时，形成Cu(OH)2沉淀的pH = −lg(Kw/[OH−]）=其中Kw= 1.0 × 10−14为水在常温下的离子积常数，MCu= 63.54 g/mol为铜的摩尔质量。

取原酸性镀铜漂洗废水(pH = 2.5，Cu2+质量浓度为60 mg/L)，调节其pH分别至5、6、7、8、9和10，静置20 min，测定其上清液的Cu2+质量浓度，经过多组平行试验获得其平均值的变化如图3所示。在该图中，曲线在pH = 6时发生陡降，说明Cu2+在pH为6左右时大量形成氢氧化铜，这与理论计算值相吻合。当pH = 6 ～ 8时，上清液中的Cu2+浓度随着pH的升高而急剧降低，这是氢氧化铜从开始形成到完全转化的阶段，但是此时上清液中Cu2+的质量浓度还在1.2 mg/L以上。当pH被调节至8 ～ 10时，上清液中的Cu2+质量浓度还在降低，但是去除量增加有限。为了达到去除废水中Cu2+的目的，将废水的pH控制在9 ～ 10之间，于是出水Cu2+的残余浓度达到0.5 mg/L以下。将pH调节至10以上，非但不会使得废水中Cu2+去除率更大，反而会导致后续膜出水回调pH时需要大量的酸，既浪费了碱，还造成了后续处理成本的升高。将酸性镀铜漂洗废水的pH调节至9 ～ 10后，废水中99%以上的Cu2+形成了氢氧化铜。通过过滤获取调节pH后的氢氧化铜浓液，利用激光粒度仪测定其中的颗粒物粒径，获得了如图4所示的浓水中颗粒物平均粒径范围分布图。可见95%以上的颗粒物的粒径在2.704 μm以上，而95%的颗粒物粒径最大不会超过13.713 μm。

图3 原水调节至不同pH后上清液的Cu2+平均质量浓度Figure 3 Average mass concentration of Cu2+ in supernate after adjusting the influent to different pHs

图4 浓水中颗粒物的粒径分布Figure 4 Size distribution of particles in concentrate

综上所述，经过化学转化法处理后形成的氢氧化铜分散在废水中，泥水混合液很难直接实现快速分离，通常需要加入絮凝剂。但是由于其95%以上的粒径都大于试验所用的浸没式中空纤维膜的公称直径(0.075 μm)，因此采用膜分离装置代替沉淀池，同样可以达到去除废水中Cu2+的目的。

3.2 超滤前的预处理

在实验前期，超滤系统前端并未设置过滤器，来水(Cu2+质量浓度为40 ～ 60 mg/L)直接进入pH调节池，而后进入超滤系统，此阶段每天测定的产水pH和Cu2+质量浓度的数据平均值见表1。

表1 试验前期产水的pH及Cu2+质量浓度Table 1 pH and Cu2+ mass concentration of effluent at early stage of test

在装置运行前4天，经过超滤膜过滤以后的产水中Cu2+的质量浓度降至0.5 mg/L以下，铜去除率为95% ～ 99%，说明该系统对Cu2+有较好的去除效果。之后出现2天产水Cu2+质量浓度均高于0.5 mg/L的情况，其最高值出现在9月29日下午，出水铜浓度高达12 mg/L。在这4天内，10.5 h内的产水量为10 t左右。经过对现场所有设备摸查以及集中分析，发现膜池中有部分膜丝发生断裂现象，对膜分离池内的浓水进行检查，发现原水中存在少量肉眼可见的颗粒物，用手指触摸感觉比较复杂，有些较硬，有些蓬松。初步判断膜断丝与这些杂质有关。这些杂质触感尖锐，虽然量少，但是在膜池内容易对膜丝造成永久性伤害，最终导致膜出水难以达到预期目标。通过维修膜组件、清除膜池内的杂质，并且在pH调节池前端增设袋式过滤器以去除废水中的尖锐颗粒物。运行一段时间后发现，增设的预处理系统可有效保证超滤系统的稳定运行。

3.3 膜污染对超滤系统的影响及其控制

超滤系统持续运行一个月后，期间在不同SS(悬浮物)的情况下测定出水Cu2+质量浓度，其变化如图5所示。调节pH后，漂洗水中的SS浓度在10 000 mg/L以下时，出水Cu2+质量浓度受影响不大，但是当SS浓度达到11 000 mg/L时，由于膜丝受损，出水Cu2+浓度陡然增加。另外，SS过高使得膜受污染的速度加快，膜通量由设计量40 L/(m2·h)降到了27 L/(m2·h)，下降了将近1/3。

图5 不同SS下的出水Cu2+质量浓度Figure 5 Mass concentration of Cu2+ in effluent at different SS values

在试验过程中不断检查膜组件，发现当SS ≤11 000 mg/L时，膜丝没有明显受损，膜出水Cu2+浓度可稳定在0.5 mg/L以下；而当SS ≥12 000 mg/L时，膜丝有断裂现象，膜出水Cu2+浓度高于0.6 mg/L。

在超滤系统连续出水期间，膜受污染的速度较快，膜通量降低明显。现场检查发现，膜丝表面容易形成泥饼层，其形成速度随着SS升高而加快，泥饼层的存在会增大膜过滤过程中的总阻力。由于这段运行期间反洗频率低(1次/周，时间20 min)，因此颗粒容易在膜孔内沉积和吸附。此外，由于曝气不均，膜丝表面受污染程度不一，因此在SS较高的情况下，膜丝容易受损。

为降低膜清洗频率，在运行过程中令曝气管中供给的空气均匀吹向纤维膜，使膜丝产生摆动，利用曝气形成的污泥流进行膜清洗。膜下部产生的曝气在膜组件周围产生上向流。上向流和空气气泡可以清洗膜。必须确保形成均匀的上向流和下向流，并在膜池内形成大的旋回流，这是稳定运转的必需条件。同时，浓水排放周期也改为每天排放一次，一次排放膜池容积的1/2，每周膜池内的浓水排空一次。系统运行时采用间歇膜出水方式，出水时间7 ～ 15 min，空曝时间至少1 ～ 2 min，由PLC(可编程逻辑控制)系统自动控制。另外每2 h反洗2 min，即膜组件产水及空曝气时间持续2 h后，在一定压力(0.15 MPa)下令膜出水从膜出水口反方向进入膜丝内部来进行反洗。在反洗压力下，膜丝会发生与膜出水时不同的摆动，进一步降低了膜丝表面滤饼层形成的可能性。

试验发现，在连续出水的情况下，膜清洗频率是每3周1次，而采用间歇出水方式后，膜清洗频率可降低为每2月1次，膜丝受损状况减少，膜出水水质稳定。

3.4 工程运行调试效果及经济效益分析

设计的进出水水质指标见表2。

表2 出水以及回用水的水质要求Table 2 Quality requirements of effluent and reused water

由图6可以看出，该系统处理镀铜漂洗废水后的出水水质受原水水质波动的影响较小，Cu2+质量浓度基本稳定在0.5 mg/L以下，即使不经过RO系统处理，也可达到GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》中“表2”的要求。

根据环保市场现行经济状况及苏州思源环保工程有限公司近年来针对电镀行业废水处理系统的施工、运行等经验，估算电镀废水处理中电费和药剂费用合计1.3元/t，综合总体电镀废水处理费用为15元/t，2013年11月11日昆山市物价局发布的非居民生活用水价格为3.1元/t，3年更换一次超滤膜的总费用为585 000元(即一年的膜费用是195 000元)。根据膜生产企业提供的数据，该超滤膜每年衰减量为10%。该系统的经济效益分析见表3。

图6 系统连续运行16 d的进水及膜出水的Cu2+质量浓度Figure 6 Mass concentration of Cu2+ in influent and effluent during continuous running of the system for 16 days

表3 经济效益分析Table 3 Analysis of economic benefit

该厂未添加超滤系统时，原废水直接进入RO系统作回用处理，导致RO系统易出现堵塞，膜通量降低，RO系统使用寿命减半，RO产水难以达到回用要求等现象。安装超滤系统后，超滤产水便可用作非生产用水(如废水处理系统溶药)，而经过RO系统处理后的出水也达到了表3的指标要求，可以回用于镀件清洗过程。

超滤系统最终排放的浓水中Cu2+质量浓度较高，由于该厂没有重金属(铜)回收装置，所以现阶段浓水排放至原有污泥处理系统，经浓缩后的铜泥委托有资质的单位代为处置。

4 结论

本工程的正式运行结果表明，化学转化+直接超滤的工艺完全适用于镀铜漂洗废水的回用处理，可以替代传统的絮凝沉淀工艺。在pH = 9.5的条件下，含50 ～ 100 mg/L Cu2+的原水经处理后，膜出水浓度降至0.5 mg/L以下，Cu2+去除率超过99%，完全达到排放标准，且出水可以直接用于溶药系统，而经过反渗透处理后出水的电导率降到15 μS/cm以下，可以回用于镀件漂洗过程。

漂洗废水在进入超滤系统前采用袋式过滤器进行预处理，那么在高曝气情况下，即便膜池中的SS高达11 000 mg/L(低曝气情况下SS稳定在3 000 ～ 7 000 mg/L)，膜组件也无堵塞现象，膜丝不会轻易断裂，膜出水稳定。

超滤系统采用以下间歇出水方式可以有效降低膜清洗频率：出水时间7 ～ 15 min，空曝时间1 ～ 2 min，每天排出膜池容积1/2的浓水。

该系统在投产后的头三年可每天节省废水处理成本至少4 695元，废水外排量减少50%，为清洁生产的推行提供了有力的支持。

[1]黄瑞光.21世纪电镀废水治理的发展趋势[J].电镀与精饰, 2000, 22 (3): 1-2.

[2]刘定富, 葛丽颖.pH值调控对电镀废水处理的影响[J].环保科技, 2008, 14 (1): 8-10.

[3]李家业.镀镍废水的处理回用技术研究[D].泰安: 山东农业大学, 2010.

[4]常江.纳滤膜法处理含Ni电镀废水及其资源化利用与工业实践研究[D].无锡: 江南大学, 2009.

[5]丁利军.膜分离技术在电镀废水资源回收及中水回用中的应用[J].科技资讯, 2008 (2): 5.

[6]张楠楠.膜分离技术在电镀废水中的应用[C]// 广东电镀协会第二届(2011)国际电镀技术论坛论文集.[出版地不详: 出版者不详], 2011.

[7]郑淑玉, 朱龙, 汤清泉.从印制电路板蚀刻废液中回收氢氧化铜[J].环境保护科学, 1996, 22 (2): 22-23.

[8]QIN J J, OO M H, WAI M N, et al.Effect of feed pH on an integrated membrane process for the reclamation of a combined rinse water from electroless nickel plating [J].Journal of Membrane Science, 2003, 217 (1/2): 261-268.

[9]HONG S P, BAE T H, TAK T M, et al.Fouling control in activated sludge submerged hollow fiber membrane bioreactors [J].Desalination, 2002, 143 (3):219-228.

[10]万金保, 王建永.中和/微滤工艺处理重金属酸性废水的试验研究[J].中国给水排水, 2008, 24 (1): 62-64.