锂离子电池硅基负极材料

魏立军 殷 平 杨正龙 徐彦宾 姜 玮 张 盈

(鲁东大学 化学与材料科学学院，山东 烟台 264025)

目前,可携带电器空前发展，锂离子电池有广泛的应用，但同时，人们对锂离子电池性能提出了更高要求[1]。研制高性能的锂离子电池是广泛关注的热点。其工作原理如图1所示。

图1 锂离子电池工作原理图Fig 1 The schematic diagram ofLIB working principle

充电时，锂离子由正极放出，通过半透膜进入负极。在这一过程中，正极为持续放锂，其电势不断升高;负极为不断冲入锂，其电势会不断降低。放电时，锂离子由负极放出，通过半透膜，进入正极。在这一过程中，负极电势不断升高，以保证有持续的锂放出,随着锂离子嵌入，正极电势会不断降低。

作为负极或正极材料，以放电性能表现为主，充电性能满足一定要求。输出电压 E=E+-E-。为使输出电压较高，力求使负极材料在较低电势下有一平坦的放电平台。正因为金属锂有较低的放电电势，这正是被人们广泛关注的原因。当然，正极材料也应有较高的放电电势平台。容量是衡量电池储能的重要方面，研究者正大力提高电容量来满足人们对高能量的需求。负极有效比电容量是指可以在低电势下放出的单位质量或单位体积的电荷量。相反，在高电势下，输出电压较低，其电荷不能得到有效利用。同时，高电势过放电也会对材料造成损伤。

库伦效率也是关注的重点，它是指放出锂离子的量与冲入锂离子的比值。材料应有较好的循环性能，这是电池能够得到长期利用的保证。循环性能与材料的结构稳定性有关。另外，负极材料的充电电势应稍高于0V(相对与锂离子的还原电势)，以防止在电压过低的情况下，在材料的表面形成锂枝晶，刺破隔膜，造成危险。

目前，在这一方面人们关注的热点是寻找或合成一种具有合适的嵌入，脱出电势，高容量，长循环寿命的负极替换材料。现在广泛应用的商业化的负极材料是石墨。锂嵌入到石墨层中，防止了锂枝晶的形成，但是其理论容量只有372mAh/g，不能满足人们对高能量电池的需求。对此，人们广泛的观点是有插入型材料向合金型材料的转变。

硅基材料是很好的一类合金化材料，其具有3580mAh/g的理论比容量[2]，并且具有合适的脱锂，嵌锂电势。令人失望的是金属硅没有令人满意的循环寿命，为了改善这种情况，人们对单质硅在充放电过程的存在状态进行了研究。

单质硅的合金化过程是这样的[3]：

图2硅合金化机理图
Fig2Theschematicdiagramofsiliconalloying

硅单质首次充锂比容量高达3200mAh/g，只放出1700mAh/g的锂离子，在接下来的十余次充放电中，其容量急剧缩减，其原因如下[4,5]：

1. 最重要的是，在脱嵌锂过程中，材料体积变化很大(约400%)。充入锂后，体积变大的材料，在脱锂时，要经历体积缩小的过程。势必会造成材料的粉碎或与集流体相脱离，最终致使材料失效。

2. 在低电势下，单质硅与电解液形成不可降解的固液膜，随着体积的扩大与缩小，新的单质硅不断暴露在其外，形成固液膜，活性材料不断减少，致使材料失败。

为了提高硅基复合材料的电化学性能，人们普遍认为将其材料尺寸将到纳米级，可以显著改善其性能[6]。首先，减小材料的尺寸，增大了材料的比表面积，可以提高其嵌入，脱出锂的速率。另外，较大的体积变化和随之而来的应力可以随着减小尺寸得到改善。

2 不同的复合材料

1．石墨烯材料

首先，值得一提的是石墨烯与纳米硅混合复合材料。石墨烯具有高的机械性能，在充放电过程中，缓解纳米硅因体积变化而产生的压力，以保持材料不被破坏。从而，保证其优良的循环性能。其次，石墨烯材料具有高的导电性能，有利于其充放电性能[7]。

Tokur等[8]合成了一种纳米硅石墨烯复合材料。将纳米硅颗粒用3-氨基-3-甲氧基硅烷处理，得到氨基覆盖的纳米硅颗粒。在酸性条件下，此颗粒带正电并超声处理进行解团聚。将此与表面带负电的氧化石墨烯相混合，过滤，用高能球磨法研磨1 h还原得复合材料。得到的复合材料在0.5V(相对于锂离子还原电势)处有一平坦的放电电势平台。循环100次后，其在0.5V放电电势以下的容量仍能达到2000mAh/g。

同样是纳米硅复合材料，Zhou等[9]采用了另一种方法来合成该复合材料。将纳米硅高温氧化，在其表面形成一定厚度的氧化硅膜。将该颗粒超声分散，与带正电的高分子聚合物PDDA相混合形成表面带正电的微球。此带正电的微球与均匀分散的带负电的氧化石墨烯混合过滤还原形成复合材料。同样，该材料显示出优良的电化学性能。其放电电流几乎全部在0.5 V以下完成。循环100次后比容量仍能达1 800 mAh/g。

Ha等[10]采用了一种更为简便的方法合成了该复合材料。将纳米硅用聚苯乙烯包覆，因为苯环与石墨烯之间存在强烈的π-π 相互作用易于充分混合。用二氧化碳超流体技术将包覆了聚苯乙烯的颗粒与石墨烯相混合。由电镜图可以清楚的看到纳米硅颗粒均匀的分散在石墨烯的表面。电化学性能结果显示，循环200次后，其容量仍能保持在2 000 mAh/g。

2. 包覆纳米硅材料

将硅材料降到纳米尺寸，其巨大的表面积可在低电压下与电解液生成不可逆的界面膜。很多研究者将在纳米硅颗粒表面覆盖上一层导电膜，避免界面膜的而生成。

张均营等[11]的专利是在纳米硅表面覆盖上一层导电氧化铜膜，实验结果显示相对于没有覆盖膜的纳米硅颗粒，经过这种简单工艺处理的颗粒具有显著提高的电化学性能，循环200次后，比容量仍能达到1 500 mAh/g。Deng等[12]在纳米硅表面覆盖了一层Ni膜，又碳化包覆在其表面的酚醛树脂，覆盖了一碳层。电化学测试显示该材料在0.5V有一平坦的放电平台。循环100次后，其比容量仍可以保持在1 200 mAh/g。

3. 具有缓冲空间的复合材料

针对硅材料在充放电前后巨大的体积效应，有些研究者们设计了内部或外部留有缓冲空间的复合材料。Yn等[13]将纳米多空氧化硅与镁粉充分混合，在管式炉中加热还原，得到大孔的纳米硅颗粒。为了增加其导电性，用银镜反应在其表面度一层银，得到复合材料。在电化学测试中，该材料在100次循环后，其容量仍可以达到2 500 mAh/g。放电时，在比容量0～2 500 mAh/g的范围内，其电势在0.1～1 V内缓慢上升。

Liu等[14]设计了一个经典的石榴状的纳米复合材料。用四乙氧基硅烷包围在硅颗粒表面，形成氧化硅薄层。此颗粒分散于水中，加入1-十八烯，乳化剂，形成油包水的体系，该体系在95～98 ℃ 蒸发水，并离心分离得到纳米颗粒簇。550℃浓缩该物质，聚合1-十八烯并且碳化得到碳包覆的纳米簇。用HF去掉SiO2层，使之产生缓冲空间。该材料在循环1 000次后，比容量仍能保持在1 200 mA h/g。该优良的循环性能反应了结构的稳定性。

4．高分子复合材料

为了缓冲体积变化，研究者们将纳米硅颗粒与特殊高分子聚合物相混合。高分子链结构缓冲硅材料较大的体积变化。有些研究者分别将聚丙烯酸，羧甲基纤维素与纳米硅相混合，制得电化学性能较好的而复合材料。Kovalenko等[15]将海藻酸钠与纳米硅相复合。该材料有很好的电化学性能。在电势0.5 V以下，具有2 800 mAh/g的比容量。

3 展 望

将大块硅材料将到纳米尺寸，在电化学方面，有了很大的改善。但随之而来的纳米材料的团聚效应或者说该材料在复合材料中的优良分散需要加深研究。另外，精细，复杂的结构往往伴随这复杂的加工工艺，不利工业化生产。结构简单，稳定，电化学性能好的硅基材料有待开发。

[1] B. Dunn, H. Kamath, J.M. Tarascon, Electrical energy storage for the grid: a battery of choices[J]. Science, 2011, 334(6058): 928～935.

[2] C.M. Park, J.H. Kim, H.J. Sohn, Li-Alloy Based Anode Materials for Li Secondary Batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(8): 3 115～3 141.

[3] M.N. Obrovac, L. Christensen, Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction. Electrochem. Solid-State Lett, 2004, 7(5), A93-A96.

[4] Ji H, Kim J W, Sung Y E., et al. Failure Modes of Silicon Powder Negative Electrode in Lithium Secondary Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7(10):A306-A309.

[5] Oumellal Y, Delpuech N, Mazouzi D, et al. The failure mechanism of nano-sized Si-based negative electrodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(17): 6 201～6 208.

[6] P.G. Bruce, B. Scrosati, J.M. Tarascon. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(16): 2 930～2 946.

[7] Park S H, Kim H K, Ahn D J., et al. Self-assembly of Si entrapped graphene architecture for high-performance Li-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 34(34): 117～120.

[8] Tokur M, Algul H, Ozcan S., et al. Closing to Scaling-Up High Reversible Si/rGO Nanocomposite Anodes for Lithium Ion Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 216: 312-～319.

[9] Zhou X, Yin Y X, Wan L J., et al. Self-Assembled Nanocomposite of Silicon Nanoparticles Encapsulated in Graphene through Electrostatic Attraction for Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(9): 1 086～1 090.

[10] Ha L S, Sengyoen P, Min K., et al. Supercritical Carbon Dioxide-Assisted Process for Well-Dispersed Silicon/Graphene Composite as a Li ion Battery Anode[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 32 011.

[11] 张均营,李传波,郑军等.一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法: 中国201510896670.0[P]. 2016-03-16.

[12] Deng L, Cui Y, Chen J, et al. A Core-Shell Si@NiSi2/Ni/C Nanocomposite as an Anode Material for Lithium-ion Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 192: 303～309.

[13] Yan Y, Lin G, Zhu C, et al. Reversible Storage of Lithium in Silver‐Coated Three‐Dimensional Macroporous Silicon[J]. Advanced Materials, 2010, 22(20): 2 247～2 250.

[14] Liu N, Lu Z, Zhao J, et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(3): 187～192.

[15] Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A., et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries[J]. Science, 2011, 334(6052): 75.