碳纳米管与环氧树脂复合材料的性能研究

李 兵

(天津长芦海晶集团聚合厂，天津 300010)

近年来，随着纳米技术的发展，纳米复合材料表现出的各种优异性能受到了各国科研学者的广泛关注[1～3]。本文通过制备的碳纳米管与环氧树脂复合材料，重点研究了碳纳米管的添加对于环氧树脂力学性能的影响，并对断面的扫描电镜照片进行分析，研究碳纳米管是否参与环氧树脂的固化行为，以期对碳纳米管与环氧树脂复合材料的开发和研究提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

多壁碳纳米管，纯度大于96%；环氧树脂：型号DYD-127，大连齐化化工有限公司；浓硫酸，浓硝酸，氯化亚砜，丙酮，水二甲基甲酰氨(DMF)均为分析纯。

1.2 实验的主要设备和仪器

数显无级恒速搅拌器：型号DW-3，巩义市英峪予华仪器厂制造；真空干燥箱：上海市一恒科学仪器有限公司；超级恒温数显水浴锅：型号SY601，天津市欧诺仪器仪表有限公司；超声波清洗器：型号KQ3200DB，昆山市超声仪器有限公司制造。

1.3 分析测试仪器

1)综合热分析仪：德国NETZSCH公司制造，型号：STA409PC。

2)X射线能谱仪：美国EDAX公司制造，型号：GENESIS 60S。

3)高分辨场发射扫描电子显微镜(FESEM)：日本Hitachi公司制造，型号S-4800。

4)微电子万能试验机：中科院长春科新试验研究所制造，型号WDW3200。

1.4 实验方法

1.4.1碳纳米管的功能化

(1)将一定量的多壁碳纳米管置于浓硫酸浓硝酸形成的混合酸(V浓硫酸∶V浓硝酸=3∶1)中，超声波下振荡 30 min，接着将混合物在140 ℃回流处理4 h，之后用大量的去离子水过滤、清洗，将其洗至中性，最终得到的产物在100 ℃的温度下干燥24 h，得到酸化的多壁碳纳米管。

(2)将酸化处理的多壁碳纳米管分散氯化亚砜和二甲基甲酰氨的混合物中超声分散30 min中，之后再170 ℃下回流48h。之后用丙酮对试样进行清洗和过滤，得到酰氯化的多壁碳纳米管。

(3)将酰氯化的多壁碳纳米管分散在二甲基甲酰氨和三乙烯四氨的混合物中，超声分散30 min中。之后再70 ℃的温度下回流72 h，之后用丙酮过滤清洗，最终得到酰氨化的多壁碳纳米管。

1.4.2碳纳米管与环氧树脂复合材料的制备

多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料制备采用溶液混合的方法，具体过程如下：一定量的原始多壁碳纳米管经表面功能化后，将其分散于丙酮溶剂中，经超声波振荡和磁力搅拌各30 min 后，加入环氧树脂，继续超声振荡30 min，之后磁力搅拌1 h后，再升温，边搅拌，除去多余的溶剂。滴加固化剂，并混合均匀。在真空干燥炉中保温60 ℃，进行多次抽真空脱气后，浇注于成型模具中。固化工艺样品采用：放入真空干燥箱中，升温至80 ℃，保温0.5 h，再升温至110 ℃，保温1 h，然后随炉冷却至室温。在实验中原始多壁碳纳米管也被直接用于环氧树脂基复合材料的制备，制备方法同上。在多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的制备过程中，环氧树脂与固化剂的质量比为100∶10，多壁碳纳米管的用量根据其在复合材料中不同的体积分数或质量分数进行调整。

1.4.3性能表征

(1)弯曲强度试验：采用万能试验机对试样进行三点弯曲性能试验，弯曲测试结果取五次测量结果的平均值。

(2)多壁碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性表征：对多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料断面进行形貌观察。为使观察效果更好，首先对复合材料断面进行喷金处理，而后获得相应的场发射扫描电镜照片。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管与环氧树脂复合材料的研究

2.1.1碳纳米管与环氧树脂复合材料力学性能的研究

已知纯固化的环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量分别为85.7 MPa和2.2GPa。当碳纳米管体积分数为0.3%时，原始多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别为95 MPa和2.4GPa，与纯固化的环氧树脂相比，此两项性能指标分别提高了12%和9%；当碳纳米管体积分数继续增加时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量数值都减小，这是由于多壁碳纳米管团聚体的不断出现成为材料的缺陷而降低了环氧树脂的强度。与原始多壁碳纳米管相比，氨功能化的多壁碳纳米管是环氧树脂更有效的增强体，并且在很小的碳纳米管体积分数条件下，复合材料的弯曲强度和弯曲模量就有显著的提高[4，5]。当碳纳米管体积分数为1%时，氨功能化的多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别为119 MPa和2.86GPa，同样与纯固化的环氧树脂相比，此两项性能指标分别提高了39%和31%，而与原始多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量最大值相比，此两项性能指标分别提高了25%和21%。不同多壁碳纳米管表现出对环氧树脂不同的增强效果。

2.2.1碳纳米管与环氧树脂复合材料断面形貌的研究

图1显示的是纯固化的环氧树脂和氨功能化的多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料横断面的场发射扫描电镜照片。从图片对比可以更直观地看到氨功能化的多壁碳纳米管对环氧树脂的增韧效果。从图1a可以看出，河流状花样出现在纯固化的环氧树脂的横断面上，裂纹扩展方向为白色箭头指向。此外，其横断面上部分区域十分光滑(如图1b所示)。因此，纯固化的环氧树脂表现出脆性断裂特征。

相比之下，氨功能化的多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的横断面相当粗糙，表现出韧性明显改善的特征。

图1 (a) 纯固化的环氧树脂横断面的场发射扫描电镜照片(b) 对(a)的局部放大图；(c) 氨功能化的多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料横断面的场发射扫描电镜照片(多壁碳纳米管的体积分数为 1%)；(a) Pure cured epoxy resin cross-sectional field emission scanning electron microscopy (sem) photos(b)Partial enlargement of (a) (c) A multi-walled carbon nanotube with epoxy resin composite materialcross-sectional field emission scanning electron microscopy (the volume fraction of a multi-walledcarbon nanotube is 1%) (d) A partial enlargement of (c)

4 结 论

(1)原始多壁碳纳米管在环氧树脂基体中分散性差，容易形成较大的团聚体，加之其与树脂基体间浸润性差，存在基体空洞，这些团聚体将成为基体的缺陷；而氨功能化的多壁碳纳米管在环氧树脂基体中有较好的分散性。

(2)氨功能化的多壁碳纳米管是更有效的增强增韧填料。当碳纳米管体积分数为 1%时，氨功能化的多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量达到最大值，分别为119.7 MPa和 2.86GPa；当碳纳米管体积分数为 0.3%时，原始多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料的冲击韧性、弯曲强度和弯曲模量达到最大值，分别为95 MPa和2.4GPa。

[1] 郑晶静. 纳米碳管在聚合物复合材料领域的研究进展[J].塑料，2006,35(6)：.

[2] 麦亚潘[美]，刘忠范等译.碳纳米管-科学与应用[M].北京：科学出版社，2007.

[3] 赵德旭. 碳纳米管与环氧树脂复合材料的研究进展[J].塑料科技，2009,37(12)：.

[4] 廖圣云. 高性能CNTs 与 EP 纳米复合材料的制备及固化行为[J].煤炭转化，2010,33(1)：89～86.

[5] 贺狄龙.多壁纳米碳管与环氧树脂复合材料结构与性能的研究[J].浙江大学硕士学位论文.2007.