重元素多重金属－金属键的新发现：U≡Fe三重键

吴 凯



重元素多重金属－金属键的新发现：U≡Fe三重键

吴 凯

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

自1964年Cotton等人发现[Re2Cl8]2−化合物中存在Re―Re四重键以来1，金属―金属多重键的研究在无机化学、金属有机化学、结构化学和理论化学等领域引起了广泛关注2,3，其中包含锕系元素的金属-金属键尤为引人关注。锕系元素的5、6、7和7轨道能量相差不大，在适当条件下均可以参与化学成键，这使得锕系元素的成键情况比过渡金属要复杂得多。然而涉及锕系元素的实验研究非常困难，到目前为止只有少数实验合成的化合物具有弱的锕系-过渡金属单键和双键特性4。

最近，东华理工大学池超贤博士、清华大学李隽教授课题组和复旦大学周鸣飞教授课题组合作，首次在气相环境下制备和表征了具有U≡Fe三重键的UFe(CO)3−和OUFe(CO)3−络合物，相关结果发表在上5。他们利用脉冲激光溅射-超声分子束载带技术在气相条件下制备铀-铁异核羰基化合物负离子，飞行时间质谱探测表明主要形成了UFe(CO)3−和OUFe(CO)3−两种负离子。为了获得离子的结构，进一步采用质量选择-红外光解离光谱实验方法获得了它们的红外光谱。两种离子的红外振动光谱在CO伸缩振动频率区域均只有两个谱峰，表明这两种离子均具有3v对称性，且三个CO配位在同一个金属原子上。

为了深入理解UFe(CO)3−和OUFe(CO)3−离子的结构和成键特性，研究人员开展了一系列高水平的量子化学理论计算。结果显示UFe(CO)3−和OUFe(CO)3−离子的最稳定结构为3v对称的、含U―Fe键的UFe(CO)3−和OU-Fe(CO)3−的几何构型，其模拟的红外光谱与实验光谱相一致。理论计算获得的两种离子的U―Fe键长非常接近铀和铁原子共价三键的半径之和，理论有效键级值接近3.0，表明这两种离子均为U≡Fe三重键络合物。成键和能量分解分析表明UFe(CO)3−是由U原子(216d12)与基态(21) Fe(CO)3−作用形成一个Fe―U电子共享的键和两个简并的Fe®U配位键，其中U和Fe的氧化价态分别为U(I)和Fe(-II)；类似地，OUFe(CO)3−则是由UO分子(f1172)与Fe(CO)3−作用形成一个Fe―U电子共享的键和两个简并的Fe®U配位键，其中U和Fe的氧化价态分别为U(III)和Fe(-II)。

这一研究成果首次证实了锕系金属和过渡金属之间可以形成金属-金属三键。研究结果也预示着可能存在一系列由锕系金属/轨道与过渡金属轨道相互作用而形成金属-金属多重键的化合物。该研究不仅代表一类新型的金属－金属多重键，而且对锕系元素成键特性的诠释具有重要科学意义，也为进一步宏观合成该类具有锕系金属三重键的化合物及其在小分子活化等催化反应体系中的应用提供了重要基础。

(1) Cotton, F. A.; Curtis, N. F.; Harris, C. B.; Johnson, B. F. G.; Lippard, S. J.; Mague, J. T.; Robinson, W. R.; Wood, J. S.1964,, 1305.doi: 10.1126/science.145.3638.1305

(2) Nguyen, T.; Sutton, A. D.; Brynda, M.; Fettinger, J. C.; Long, G. J.; Power, P. P.2005,, 844. doi: 10.1126/science.1116789

(3) Chisholm, M. H.; Macintosh, A. M.2005,, 2949. doi: 10.1021/cr980024c

(4) Patel, D.; Liddle, S. T.. 2012,, 1. doi: 10.1515/REVIC.2012.0001

(5) Chi, C. X.; Wang, J. Q.; Qu, H.; Li, W. L.; Meng, L. Y.; Luo, M. B.; Li, J.; Zhou, M. F.2017, doi: 10.1002/anie.201703525

Discovery of Heavy Element Metal－Metal Multiple Bonding: The U≡Fe Triple Bonds

WU Kai

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10.3866/PKU.WHXB201705225