简析铁质文物腐蚀的根本原因

（1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2. 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083）

简析铁质文物腐蚀的根本原因

刘 朵1，何积铨2

（1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2. 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083）

在文物保护工作中，铁质文物的保存现状差、保护难度高，对铁质文物腐蚀规律的探究是其保护研究中的重要内容。文章从热力学原理和腐蚀因素实验两方面对铁质文物腐蚀的根本原因作简析。结果表明：腐蚀的根本原因在于溶液中氧气的存在。可知腐蚀反应的唯一原因在于，溶液中是否存在合适的氧化性物质，即腐蚀体系中是否存在比铁平衡电位更正的氧化态物质。

铁质文物；腐蚀；根本原因；影响因素

在文物保护工作中，铁质文物的保存现状差、保护难度高，对铁质文物腐蚀规律的探究是其保护研究中的重要内容。目前，对于铁质文物腐蚀的根本原因与影响因素，学者们已进行了大量的研究，对相关的腐蚀反应的影响因素及其作用机理都有介绍，笔者认为还有2点可以补充：一是多有将腐蚀反应的影响因素等同于反应发生的原因，将加速腐蚀反应的因素等同于使腐蚀反应发生的原因；二是腐蚀反应的根本原因所在，根本原因也是文物发生腐蚀的初始原因、是腐蚀反应发生的唯一原因，对铁质文物保护修复有重要的指导意义。

本文将从电化学理论的热力学原理出发，分析讨论腐蚀因素实验结果，以期从理论与实验两方面对铁质文物腐蚀的根本原因作简析。

1 铁质文物腐蚀的根本原因

1.1 概述

目前对于铁质文物腐蚀的影响因素方面的研究已十分系统、完整。在《文物保藏学原理》[1]中，根据腐蚀环境的不同将腐蚀分为大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀，并分别阐述了每一类腐蚀的影响因素，但未提到腐蚀的根本原因。还有学者将腐蚀反应的影响因素分为内因和外因，内因是文物本身的化学组成、内部与表面的结构等，由此决定它的特性；外因是指文物所在的环境中，如温度、湿度、光线、环境大气污染和地质污染等[2-6]。但关于腐蚀的根本原因仍有待研究。

有学者将氯离子、铁自身的结构性质等因素归为腐蚀发生的原因[7-10]。文物的组成成分不均匀、氯离子等因素可能会影响腐蚀反应，生成不同种类的电化学腐蚀，但文物组织结构的差异、表面金相组织的不同等因素，绝不是引起电化学腐蚀的原因，这些铁质文物自身的结构性质，也不是造成腐蚀反应的内在因素。它们都是腐蚀反应加速的原因而非腐蚀反应的原因。如文物界的“谈氯色变”, 氯离子的存在会加速铁质文物的腐蚀速率，但并不代表它是腐蚀发生的原因。简要推理可知，若文物储存于只有氯离子的环境中、或是文物只是表面或结构十分不均匀，文物的腐蚀反应也不能进行。上述各类影响因素会使铁质文物在腐蚀环境中形成微电池，尽管如此，若是腐蚀体系中，没有腐蚀反应的根本原因的存在，即使各种因素已使文物表面具有电化学不均匀性，其腐蚀过程仍无法进行。

1.2 热力学原理

对于一个原电池来说，在恒温、恒压条件下，系统所做的非体积功若全部为功，则有

式中：Q为反应的电荷量。体系所做的最大电功为

式中：n是电池反应中包括的电子数；F为法拉第常数，φ是1 mol电子所带的电荷数。

可得

标准状态下，有

式（3）表示,原电池发生氧化还原反应，电势为φ的电池反应可逆放电，所做的电功为nFφ，也是原电池可做的最大非体积功，与电池反应的吉布斯自由能变相等，即氧化还原反应的电势φ与自由能变△G可互相转化。式（4）表示273.15 K（0℃）100 kPa的标准状态下，氧化还原反应的标准电极电势与反应的标准自由能变可互相转化。

以上是从热力学角度说明电势与自由能的关系，即原电池反应的热力学依据，对于铁质文物的腐蚀而言，绝大多数铁质文物的腐蚀都属于电化学腐蚀，腐蚀过程中发生的反应都遵循电化学反应的基本规律。电化学反应是伴随着电荷转移的氧化还原反应，其中重要特征之一是，常常可以将氧化过程与还原过程分开，再在两个区域中完成，即氧化过程与还原过程可“异地”产生。具体来说，即一个电化学反应体系中，存在有电子导体相和离子导体相，二者之间有电荷的转移，而在两相界面上完成的化学反应称为电化学反应。

以大气中的铁质文物的腐蚀为例，金属铁作为电子导体相，以自由电子作定向移动而导电；表面水蒸气凝结而成的液滴或是自然环境变化留在文物表面的雨水、露珠等作为离子导体相，以正负离子作反向移动而导电。在潮湿的铁质文物表面，电子导体相铁失去电子成为铁离子进入离子导体相水中，如式（6），该反应中铁原子发生氧化失去的两个电子，通过基体传导到铁质文物表面的溶解氧发生还原区域，从而参与还原，如式（7）。需要注意，虽然腐蚀反应以式（6）和式（7）分步表示，但二者是相互依存同时发生的，总腐蚀反应过程如式（8）。此时对于铁质文物来说，表面上的部分铁被氧化形成铁离子，再与大气中氧化态物质或其他离子结合，逐渐形成结构不同、组分各异的锈蚀产物，文物基体慢慢地被腐蚀殆尽。

由上可知，铁质文物大气腐蚀的原因在于潮湿环境下氧气的存在，在此腐蚀体系中，平衡电位为正的氧气氧化平衡电位为负的金属铁，铁被氧化的半反应与氧气被还原的半反应结合成一个平衡反应式。平衡电位是由化合物的自由能导出并与化合物的状态、活度、反应体系的温度等相关。这种基于热力学的推导方法，结合反应中总的自由能变与反应所产生电动势的关系，即得到电化学领域最为重要的方程——能斯特方程，对于反应式（9），推导过程如式（10）至式（13）所示。平衡电位能够用来比较其发生氧化过程或还原过程的能力，铁的电极反应和反应体系决定了铁的平衡电位，大气中发生电化学反应的铁质文物，正是因为铁的平衡电位为负，反应体系（水）中存在的氧化态物质（氧气）的平衡电位为正，所以，铁发生氧化反应，这也是铁发生腐蚀反应的根本原因。

式中：φe是反应的平衡电位；φ°是反应的标准电极电位；R是气体摩尔常数，8.314 J/（mol·K）；T是绝对温度，K；αRed是氧化态物质的活度；αOx是还原态物质的活度。

以上为铁质文物腐蚀的热力学依据，建立平衡电位与吉布斯自由能的关系，从物质的本质——自由能出发，以平衡电位来研究电化学反应。

2 腐蚀因素实验

2.1 试样制备

实验所用试样尺寸及成分如表1所示，所有试样均用砂纸逐级打磨至表面光亮，并用丙酮擦拭后放在干燥皿中进行干燥 24 h 后备用。

表1 样品尺寸及成分

2.2 腐蚀环境制备

实验环境设计如表2，用带胶塞的试管作容器，1#试管为自来水溶液腐蚀环境；2#试管为2%氢氧化钠溶液中含22 mg/（L Cl-1）的腐蚀环境；3#试管为 2% 氢氧化钠溶液中含50 mg/（L Cl-1）腐蚀的环境；4#试管3.5%氯化钠溶液模拟海水腐蚀环境；5#试管为充满固态氯化钠环境，在离试管口1/3的处塞上少量棉花，并放入无水硫酸铜保证环境充分干燥；6#试管为自来水先加入除氧剂耗尽水中溶解氧，再放入样品密封储存。

表2 腐蚀实验编号及特征

3 结果与讨论

本文腐蚀因素实验周期为1 800天。图1为各编号实验腐蚀的观察结果，从试管内溶液的颜色和浊度、样品的锈蚀情况，结合腐蚀环境设计特征比较分析。

图1 各编号实验及腐蚀情况

图1中所示0#为无腐蚀试样的自来水对照组，其余1#～6#腐蚀环境下样品及溶液情况，其中1#试管内的样品发生轻微腐蚀，表面大部分面积已无金属光泽，溶液中沉淀有一定量的黄色絮状锈蚀物，应是样品耗尽自来水中的氧气后，样品无法继续腐蚀；2#试管内的样品仍是光洁表面，腐蚀液虽有22 mg/L的氯离子存在，但是氢氧化钠的碱性抑制了试样的腐蚀；对比3#和2#实验，溶液中碱液浓度不变但氯离子浓度增大，实验结果也可看出：3#试管内浅黄色粉末状悬浮物的量有所增加，且样品仍是光洁表面；4#试管内样品浸泡于模拟海水的3.5%氯化钠溶液中，在含氧且有大量氯离子的腐蚀环境中，该样品也是各样品中腐蚀最严重的，样品表面布满黑色锈蚀物，且溶液中溶有大量黑色锈蚀产物；5#试管内样品在足量干燥固态氯盐中保存，样品表面光洁无腐蚀迹象；6#试管内样品在无氧自来水中保存，样品表面光洁无腐蚀迹象，实验结果如表3所示。

表3 实验编号及实验结果

图2为上述各组实验对比图，可以看出：样品发生腐蚀的1#～4#试管中的溶液，与0#自来水溶液对比，均有不同程度的变黄；6#试管内溶液轻微变黄是除氧剂所引起。其中2#试管中溶液浊度最轻，样品光泽度保存也最好，结合对比自来水溶液的1#试管，也可证明碱性溶液对样品在液相环境中的保存有益处；结合对比同位碱性溶液但氯离子浓度较多的3#试管，可知质量分数为2%的氢氧化钠溶液掩藏氯离子的能力有限，水氧充分时，氯离子浓度作为样品腐蚀的影响因素，氯离子浓度越大，样品腐蚀程度越大；样品腐蚀最为严重、溶液浊度最大的4#试管中，为模拟海水环境。

图2 各组实验腐蚀情况对比图

本文着重说明，水和氧是金属腐蚀的两个充分条件而缺一不可，这一点其实我们早有了解，二者是铁质文物腐蚀的根本原因。铁质文物腐蚀的影响因素又包括其自身因素和环境因素，含水量、含氧量、铁器组织结构、氯离子等都应在此范围之内。

之所以要着重指出铁质文物腐蚀的根本原因与影响因素间的区别，是因为进行铁质文物腐蚀研究的目的是防止文物的锈蚀与毁坏，或是尽量制止文物已经存在的锈蚀问题进一步加重、扩大。根本原因，又称为根本、根或者本，是指导致某种结局或后果的因果关系链条的初始原因。采取解决铁质文物发生腐蚀的根本原因，而不仅仅是其直接原因，会是最为有效的、且不会引进新的、不可预见问题的方法，这也符合文物保护的理念和要求。

通过分析知道，铁质文物腐蚀的根本原因在于文物所处的腐蚀体系中，有比其平衡电位更正的氧化态物质，将文物氧化。这一根本原因指导我们，铁质文物的保护必须做到隔绝氧气和水。在实际的文物保护工作中，完全干燥和真空的保存环境很难达到，所以，不仅需要应用根本原因分析的解决办法，还要控制其他影响因素。不能否认，作为一名文物保护工作者，工作研究的“终点”一定是使文物处于完全稳定、不再继续腐蚀的状态，所以，根本原因分析有十分重要的意义。这也是文物保护工作的难点结症所在，每件文物因其初始状态和保存环境的不同，进行保护处理前的物理和化学形态不同，所蕴含的历史价值、艺术价值、科学价值也不同，故面对每一件独一无二的文物，不同的保护者采用不同保护“终点”的解决方案，来防止文物的锈蚀毁坏。但这种相对而言的“终点”必须能够符合文物保护的要求，达到防止文物进一步腐蚀的目的，并在保护者的可控之下进行。

4 结论

从铁质文物腐蚀的热力学原理和腐蚀因素实验结果的分析讨论，结果表明：

(1)腐蚀体系中存在比铁平衡电位更正的氧化态物质，作为阴极去极化剂，发生氧化反应将铁氧化，是铁质文物腐蚀的根本原因。

(2)引起铁质文物表面电化学不均匀性的各类影响因素，会形成腐蚀微电池，是腐蚀反应加速的原因。

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Analysis of the Root Cause of Archaeological Iron

LIU Duo1, HE Jiquan2
（1. University of Science and Technology Beijing, Institute of Scientific and Technological Development and Cultural Heritage, Beijing 100083, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Institute of Advanced Materials and Technology, Beijing 100083, China）

In the work of cultural relics protection, the preservation of archaeological iron is poor, the protection is difficult and the research on the corrosion of archaeological iron is an important part of its conservation research. This paper analyzes the root causes of the corrosion of iron cultural relics from the aspects of thermodynamics and corrosion factors. The results show that the root cause of corrosion is the presence of oxygen in the solution. It can be seen that the only reason for the corrosion reaction is whether there is a suitable oxidizing substance in the solution,that is, whether there is an oxidized substance in the corrosion system that is more accurate than the iron equilibrium potential.

archaeological iron; corrosion; root cause; influence factor

K854.3

A

刘朵（1994-），女，硕士研究生，主要研究方向为铁质文物保护。E-mail:17801001921@163.com.

何积铨（1959-），男，副教授，博士，主要研究方向为金属腐蚀机理、金属腐蚀防护方法及金属腐蚀检测技术领域。E-mail:hejiquan@ustb.edu.cn.