铟凝固点自动复现方法浅析

穆明华，赵卓英

（国家海洋标准计量中心，天津 300112）

海水温度是海水的重要理化指标之一，是反映海水热状况的一个重要物理量。随着科学技术的发展，近海和远海科研调查中温度测量的准确性至关重要。国家海洋标准计量中心温盐深生化仪器校准部负责全国海洋仪器温度、盐度、压力仪器的校准工作，温度校准范围为0℃～35℃，日常使用水三相点（0．01 ℃）和镓熔点（29．764 6 ℃）进行期间核查，分度时外扩至35℃。为了完善实验室的海水温度标准，实现0℃～35℃海水温度的高精度测量，使用铟凝固点及保存装置进行期间核查工作非常必要。ITS-90国际温标在-189．344 2 ℃～961．78 ℃温度范围共有9个定义固定点，分别为：银、铝、锌、锡、铟5个凝固点，水、汞、氩3个三相点以及镓熔点，其中铟凝固点（156．598 5℃）是ITS-90国际温标新增的固定点之一[1]，用铟凝固点来分度上限温度200℃以下的高精度铂电阻温度计是非常适中的。

本文讨论的铟凝固点复现过程使用FLUKE公司5904型铟点瓶及9114型铟点复现保存装置，在国家海洋标准计量中心实验室进行复现实验，通过4次完整的铟凝固点复现实验，绘制复现过程图及温坪曲线图。通过对数据和曲线的分析对复现方法、装置状态进行评价，判断其是否符合实验室期间核查的使用需求。

1 铟凝固点复现

1.1 测试使用的计量标准器具

1．1．1 测试使用的计量标准器具 在国家海洋标准计量中心使用1594A和一等标准铂电阻温度计对铟凝固点的温坪进行了测试。主要计量器具见表1。

表1 测试所使用的计量标准器具

1．1．2 固定点及保存装置 FLUKE公司5904型铟点瓶及9114型铟点复现保存装置，使用前已通过温场检测，符合《用于标准铂电阻温度计的固定点装置校准规范》（JJF1178-2007）中关于定点炉容器内最大温差要求。

1.2 测试地点

国家海洋标准计量中心实验室。

1.3 测试环境条件[1-2]

温度（20±2）℃；相对湿度（40±5）%。

1.4 铟凝固点的复现方法

铟凝固点的快速复现包括以下3部分：准备阶段、熔化阶段和凝固温坪[3]。

1．4．1 准备阶段 ① 将铟凝固点容器支架正确安装在恒温槽内，并小心地将铟凝固点容器置入支架上预留空位；②盖上槽盖（带温度计插孔），将待期间核查的标准铂电阻温度计透过盖子预留孔位插入计阱；③将经过校准的标准铂电阻温度计透过预冷孔直接插入恒温槽内，监测槽内实际温度。

1．4．2 熔化阶段 ①开启恒温槽，并将温度设定为高于凝固温度5℃（161．60℃），通过升温使容器内的铟完全熔化；②将恒温槽温度设定为高于凝固温度2℃（158．60℃），该过程大概需要8 h；③ 待控温稳定后，分别读取恒温槽控温面板温度值与监测温度计的示值，将监测温度计的示值作为参考值，计算恒温槽面板的示值误差δ。

1．4．3 凝固温坪 ① 设置恒温槽温度为低于铟凝固点温度 2℃(154．60 ℃)，以 0．1 ℃/min的速度进行降温，此时需要考虑恒温槽面板温度示值误差的影响；②注意观察计阱内标准铂电阻温度计的监测温度变化，当温度在缓慢下降过程中突然出现上升尖峰时，移出标准铂电阻温度计，放在旁边的预冷孔中。将一根常温玻璃棒插入到计阱内进行诱导（约1 min）；③设置恒温槽温度为低于铟凝固点温度 0．5 ℃，以 0．1 ℃/min的速度进行升温，随后凝固温坪出现；④ 将待期间核查的标准铂电阻温度计插入计阱，等待30 min后，检查标准铂电阻温度计的温度；⑤ 温坪可持续10 h以上，可以核查多支温度计。

2 测试结果

测试实验共进行了4次，测试时间分别为：2015年12月22日、2016年 03月 01日、2016年03月04日及2016年03月09日。测试结果见图1～图4。其中，图1为4次复现实验全过程，图2～图4为3次实验的凝固温坪。当铂电阻温度计测量值的变化小于（或大于）0.5 mK/10 min时可视为温坪开始（或结束）[1]。

图1所示的2015年12月22日铟凝固点复现实验中，除去金属铟完全熔化时间复现过程约28 h。其中，诱导后4 h（图1中第9 h）出现凝固温坪，并持续18 h。

图2所示的2016年03月01日铟凝固点复现实验中，从第5小时开始进入温坪，温坪持续时间18 h，温度变化小于0.8 mK。

图3所示的2016年03月04日铟凝固点复现实验中，从第6小时开始进入温坪，温坪持续时间19 h，温度变化小于0.8 mK。

图4所示的2016年03月09日铟凝固复现实验，从第4小时开始进入温坪，温坪持续时间19 h，温度变化小于0.8 mK。

图1 2015年12月22日铟凝固点复现测试结果

图2 2016年03月01日铟凝固温坪测试结果

图3 2016年03月04日铟凝固温坪测试结果

图4 2016年03月09日铟凝固温坪测试结果

3 实验结果及分析

国家海洋标准计量中心实验室进行的4次铟凝固点复现实验所使用的固定点装置的复现性、计量标准器具和实验室环境条件均符合《用于标准铂电阻温度计的固定点装置校准规范》(JJF1178-2007)中的相关要求；铟凝固点复现曲线符合金属铟开始熔化—充分熔化—缓慢凝固—固液混合的变化过程；凝固温坪大于18 h，整个温坪的15%～85%之间的温度变化小于0．8 mK，结果均优于铟凝固点装置说明书中的技术指标，复现装置可操作性强、复现速度快，能满足期间核查工作的使用条件。

4 讨论与结论

(1)4次复现实验中，温坪总体上升趋势较为明显。原因及解决办法如下：①每次实验前应对铟凝固点复现保存装置的温场梯度进行测试和调整，确保装置内温度梯度符合复现实验的要求，避免铟金属相变过程出现凝固不均匀导致复现失败。②完全熔化的铟金属在凝固过程中大量放热加上未及时进行诱导，热量缓慢释放导致温坪逐渐上升。由于金属铟相变过程极短，应在观察到温度计示值出现尖峰或梯度变化时及时诱导，避免出现温坪上升或金属再次熔化。

(2)复现实验过程未考虑温度计本身自热效应带来的影响。后续实验中，应考虑对温度计进行自热修正以减少对固定点温坪的影响。

(3)实验中，石英套管的铂电阻温度计响应速度较慢，一定程度上影响了容器内铟的相态判断。后续实验应尽量使用金属套管的铂电阻温度计进行温度监控，提升响应速度，便于进行相态判断，提高实验效率。

(4)复现实验开始前应对装置面板显示温度进行校准，通过多次实验确定铟凝固点温度附近的面板温度偏差值，便于复现过程中的温度控制，提高复现速度。

(5)复现过程中的熔化阶段和凝固阶段的温度设定需要合理选择，便于控制铟的熔化和凝固状态。通过多次实验找出合适的温度点才能获取较长的温坪[4]。

(6)复现时应充分考虑铟点瓶生产地的气压，并在结果分析时进行气压修正。本次实验采用的FLUKE公司铟点瓶制作地点为美国盐湖城，当地气压为850 hPa，溯源时应进行气压修正。

[1]中国标准化委员会.用于标准铂电阻温度计的固定点装置校准规范[S].JJF1178-2007.北京：中国标准出版社，2007:1-4.

[2]中国标准化委员会.标准铂电阻温度计检定规程[S].JJG 160-2007.北京：中国计量出版社，2007.

[3]R Ding,M J Zhao,D Cabana,et al.Comparison between melting and freezing points of indiumand zinc[J].NCSLIMEASURE,2007:2.

[4]R Ding,M J Zhao,D Cabana,et al.Study of the influence of inducing nucleation on the performance of the freezing temperature plateau of metal fixed-point cells[C]//Proceedings of the 2006 NCSL International Workshop and Symposium,Nashville,TN,2006.