电子垃圾拆解区多溴联苯污染特征及健康风险

杨 彦,温 馨,彭明国,于云江 (.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 2364；2.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 50655)

多溴联苯(PBBs)是一系列含溴原子的芳香族化合物,因其较好阻燃性,常被用作阻燃剂添加于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆等电子元件[1].由于其具有亲脂性和持久性,易在生物体内富集,并通过食物链传递,对人体健康有极大危害.PBBs是环境中二噁英的前体物,其致癌性、神经毒性以及干扰内分泌等特性引起社会界的广泛关注[2],2009年联合国环境规划署(UNEP)已将六溴联苯列入《斯德哥尔摩公约》POPs的禁止名单[3].

含 PBBs等大量有害物质的电子垃圾,在回收拆解过程中会不断向环境释放污染物,给当地生态环境和人体健康带来巨大的潜在影响.广东汕头市贵屿镇、浙江台州等地是我国主要的电子垃圾拆解区,诸多科研人员对拆解区土壤[4-5]、沉积物[5-6]、地下水[7]、大气[8]、农产品[9-10]等多种介质中 Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr[11-12]、多氯联苯(PCBs)[13]、多环芳烃(PAHs)[14-15]、多溴联苯醚(PBDEs)[16-17]、德克隆(DP)[18]等污染特征、来源进行分析,发现多种污染物均以较高暴露剂量存在,严重影响拆解区人群的健康[19-20].但通过文献总结不难发现,有关多溴联苯(PBBs)的研究较为鲜见.

课题组自2011年起对浙江台州电子垃圾拆解区环境污染展开研究,先后10余次对该地区多种环境介质中多种特征污染物进行取样分析检测.本次实验对研究区大气、土壤、地下水 3种环境介质中9种PBBs同系物进行污染现状调查,并采用主成因分析等数学方法进行不同介质PBBs的来源分析,在US EPA推荐的模型基础上,采用中国暴露参数对区内人群健康风险进行科学评估,以期为同类污染场地污染控制和风险管理提供科学基础.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于浙江台州电子垃圾拆解重污染区,选择自然村帽岭村为主要研究区(N28°24'23"～N28°24'35",E121°16'24"～E121°16'40"),见图1.该村占地面积约29.56hm2,人口约3.8万,交通方便、集贸兴旺,经济较为发达.自 20世纪 70年代起,便以家庭小作坊形式从事拆解废电子产品的活动.

1.2 样品采集与保存

课题组于2014年10月对研究区大气、土壤、地下水 3种环境介质进行采样分析.采样点位置见图1.

大气：使用大流量采样器(GPS1型,Thermo Environmental Instruments,Inc.,Franklin,MA)同时采集 4个采样点的大气样品,使用石英滤膜(QFFs,20.3cm×25.4cm)和聚氨酯泡沫(polyurethane foam,6.5cm×7.5cm)分别采集大气中颗粒相(PM10)和气相样品,流速 0.3～0.5m3/min,时间约16h,共采集16个样,使用经马弗炉焙烧过的铝箔包好,置于密实袋中,转移至实验室后置冰箱中冷冻保存(-20℃).

土壤：区内农田共布设 18个采样点,用不锈钢铲子采集0～20cm表层土壤,每个采样点10m2范围内采集4个土壤子样混成1个混合样,按四分法取1kg土壤装袋,贴标签送至实验室.样品自然风干,去除颗粒和沙石等杂质后,研磨过 20目筛,储存于棕色磨口玻璃瓶内,冷冻保存(-4℃).

地下水：采用自制采样容器于 6个采样点分别在近井面、井中及井底处采集共 18个水样.置于棕色磨口玻璃瓶中,送至实验室处理.用玻璃纤维滤膜(Waterman,GF/F,142cm 直径,0.7μm 孔径)过滤,冷藏备用(4℃).

图1 研究区采样点分布Fig.1 The distribution of sampling points in the study area

1.3 仪器与试剂

Agilent 6890/5975B气相色谱/质谱联用仪(GCPMS)(美国 Agilent).标准品(美国 Accustandard Inc.)：2- 溴 联 苯 (PBB-001)、 4- 溴 联 苯(PBB-004)、2,5-二溴联苯(PBB-009)、4,4′-二溴联苯(PBB-015)、2,4,6-三溴联苯(PBB-030)、3,3′,4,4′-四溴联苯(PBB-077)、2,2′,4,5′,6--五溴联苯(PBB-103)、3,3′,4,4′,5,5′-六溴联苯(PBB-169)、十溴联苯(PBB-209),PCB-103内标物(IS).无水硫酸钠、正己烷、丙酮等,分析纯(国药集团化学试剂有限公司).

1.4 样品前处理

1.4.1 提取 大气样品滤膜和聚氨酯泡沫分别用二氯甲烷和丙酮、正己烷混合液(1：1,V：V)萃取24h,萃取液经溶剂置换后,经旋转蒸发仪浓缩,收集提取液;土壤样品：用正己烷：丙酮(1：1, V：V)混合溶剂超声提取,N2吹浓缩,收集提取液;地下水样品：置于分液漏斗中,用二氯甲烷萃取,剧烈震荡,静置,分离有机相和水相,有机相通过装有10g无水硫酸钠的漏斗转移至浓缩瓶,收集提取液.

1.4.2 纯化 将各提取液转移至混合硅胶层析柱(自下而上：5g无水硫酸钠、1.0g含水 3.3%的去活硅胶、15g酸性硅胶、2g含水3.3%的去活硅胶和 5g无水硫酸钠)纯化样品,正己烷淋洗,将浓缩后的提取液用正己烷洗脱液氮吹定容至0.50mL,加入 PCB-103内标物,转移至样品瓶中待测.

1.5 样品分析和质量控制

色谱条件：DB-5MS低流失毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),载气为He,恒流36.8cm/s,进样口温度 280℃.采用不分流进样,进样体积为2.00μL,色谱柱升温程序为始温100℃保持1min,以15℃/min升温到236℃,保持2min,然后以0.5℃/min升至 240℃,保持 9min,最后以 25℃/min升至290℃,保持10min.

质谱条件：离子化方式为负化学电离,甲烷为反应气,输出压力为 0.25Mpa,电子能量为 70eV,检测器电压为 1kV.离子源和接口的温度分别为200℃和 280℃.溶剂切除时间为 9min,质谱质量扫描范围为m/z 35～750,选择离子m/z 79和81.

样品分析时设置空白、基质加标和平行样分析,每 10个样品做 1个方法空白,每个样品做 3个平行样分析,对标准物和样品做多次重复分析,以控制整个分析过程的准确度和精密度.

1.6 健康风险评估

根据US EPA推荐的健康风险评估“四步法”,对研究区3种介质中PBBs进行评估.涉及的暴露途径为经口、皮肤和呼吸暴露(当地一直使用地下水作为饮用水,故在本次评估中考虑经口暴露剂量)计算模型见式(1)～式(4).

暴露参数是环境健康风险评价中的主要因子,其科学性直接影响评估的准确度.我国健康风险评估研究起步较晚,研究初期多引用美国等发布的暴露参数手册,由于人种差异、生活习惯、饮食结构不同,基于国外暴露参数进行健康风险评价的结果存在较大差异性.我国环境保护部、国家卫生和计划生育委员会自2013年起,相继发布了《中国人群暴露参数手册》[21]、《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)[22]等相关文件,本研究在此基础上对拆解区人群暴露参数进行总结,具体见表1.

表1 人群暴露参数[21-22]Table 1 The exposure parameters

呼吸暴露途径：

经口暴露途经：

土壤摄入、饮水：

皮肤暴露途径：

接触土壤：

接触水(洗澡)：

式中：C污染物浓度,mg/m3、mg/g或mg/L;IR摄入量或呼吸速率,m3/h、g/d或L/d;ABS皮肤吸收因子,无量纲;PC皮肤渗透常数,cm/h;SA 皮肤接触面积,cm2;AF皮肤黏附因子,g/(cm2·d);CF转换因子,L/1000cm3;ET暴露时间,h/d;EF暴露频率,d/a;ED暴露持续时间,a;BW体重,kg;AT平均接触时间,d.

本研究涉及的各暴露途径非致癌、致癌风险计算模型见式(5)～式(6).

非致癌(有阈)污染物风险值：

致癌(无阈)污染物风险值：

式中：R1为发生某种特定有害健康效应而造成等效死亡的终身危险度;ADD为日均暴露剂量,mg/(kg·d);RfD 为化学非致癌物的某种暴露途径下的参考剂量,mg/(kg·d);R2为人群患癌终身超额危险度;q为由动物推算出来人的致癌强度系数,mg/(kg·d).

2 结果与讨论

2.1 PBBs污染水平及组成特征

表2 各种环境介质中有机污染物PBBs浓度Table 2 The concentrations of PBBs in various environmental mediums

对研究区3种环境介质中9种PBBs同系物污染水平进行调查,结果见表2.∑9PBBs在大气(颗粒相+气相)、土壤和地下水中浓度分别为2867.99pg/m3、868.50mg/kg 和 1.35µg/L.目前国际上仅在欧盟RoHS指令中将PBBs在电子电气设备中的最大允许含量限定为 0.1%(1000×10-6),未见其他相应规定.随着 PBBs对人体健康的影响逐渐得到重视,国内外许多学者对其在各环境介质中的污染水平展开研究,Wang[23]等在台湾某焚烧厂设点取大气样品,检测得出 PBBs浓度范围为 149～556fg/m3,PBB-153相对检出率较高;Wang等[24]发现浙江电子拆解场地附近土壤中 PBBs浓度范围为 0.21～810.70ng/g,且各同系物 浓 度 PBB-169＞PBB-209＞PBB-103＞PBB-77＞PBB-003;Zhao等[25]采集某拆解区大量土壤样品就 PBBs23种同系物进行检测,发现其∑23PBBs浓度为 27.18ng/g,PBB-002浓度最高(4.69ng/g),其次为 PBB-001(4.00ng/g);Daso[26]在2010～2011年测定南非开普敦地下水中阻燃剂的成分,发现其中PBB-153的浓度约为1.56ng/L.与本次调查比较发现,研究区大气、土壤和地下水的 PBBs污染程度均高于已有报道,各类同系物的贡献率也不尽相同.9种PBBs同系物在大气中 PBB-003浓度最高(1017.17pg/m3)贡献率达35.47%,PBB-103浓度最低(34.20pg/m3)贡献率仅 1.19%.土壤中 PBB-030浓度最高(395.82mg/kg)贡献率达45.58%、PBB-077浓度最低(26.49mg/kg)贡献率仅 11.11%.地下水中PBB-001浓度最高(0.41µg/L)贡献率达30.37%、PBB-209 浓度最低(0.03µg/L)贡献率仅 2.22%.见表2、图2.有机污染物进入环境中可能发生一系列物理、化学和生物行为而在自然界中重新分布,一部分通过挥发等途径进入其它相中,一部分通过降解等转化为其他物质,还有一部分会在某相中长期积累,故污染物的分配行为可能是各环境介质中 PBBs组成模式不同的原因之一.但目前关于 PBBs在各相中的分配研究较少,对其可能受自身属性、周围环境、各相理化性质等因素影响的研究尚待广泛和深入的开展.现场调研发现,研究区常住户中有 85%以上从事家庭经营拆解作坊,拆解工艺采用的多为不规范的堆放回收、简单的手工拆解、露天焚烧和直接酸洗等原始的处理方式,且拆解年限 5a以上的人工作坊占70%(具体详细的调研数据将另外撰文表述).尽管国际组织相继出台RoHS、WEEE指令等法律法规,但由于当地拆解业发展时间较长和电子垃圾数量庞大,在废弃物中金属和元器件等回收带来的丰厚利润驱使下,不规范的废弃物处置现象仍旧存在.气割拆卸变压器、露天焚烧电线、电炉烤废电路板,以分别提取回收钢、铜、锡等金属,酸洗和融化塑料部件,作为低质量塑料再利用,拆解后残余物直接丢弃堆放在露天地、沟渠,致使电子垃圾中的污染物通过挥发、渗出等方式进入环境,并随大气、水体进行迁移,是当地环境污染的主要原因.

图2 研究区各环境介质PBBs同系物含量比例Fig.2 Percentage of PBBs homolog content in environmental media of study area

2.2 PBBs环境介质分布及其来源探讨

为进一步探讨研究区环境介质中PBBs来源,对其在大气、土壤和地下水中的污染情况进行主成分分析.结果见图3～图5.

图3 大气中主成分载荷散点图Fig.3 Scatter plot of principal component in air

图4 土壤中主成分载荷散点图Fig.4 Scatter plot of principal component in soil

大气介质按主成分提取原则提取 3个主成分,其累计贡献率 81.611%,载荷图见图3.主成分1贡献率为 47.684%,载荷较高为 PBB-001、PBB-015、PBB-030、PBB-077、PBB-103 和PBB-209.电子产品或电子垃圾在堆放或拆解过程中,PBBs作为添加型溴代阻燃剂可能会释放到大气中,尤其是焚烧、熔融的拆解方式对大气造成的污染更为显著.有研究对拆解区空气中溴代阻燃剂进行调查,发现低溴代 PBBs主要来源于电子垃圾的拆解活动[27],且Muenhor等[28]在存放个人电脑和打印机的房间中检测出较高浓度的 PBB-209,故该类污染可能与 PBBs产品的使用、堆放和拆解存在相关性.主成分 2贡献率为19.344%,PBB-001、PBB-009、PBB-015和PBB-169载荷较高.目前持久性有机污染物(POPs)在工业生产过程中的非故意排放研究,多集中于多氯联苯(PCB)、二噁英类(PBDD/Fs)、多氯萘(PCNs)等[29],关于 PBBs工业过程中排放特征和生成机理研究较少,但有研究表明,PBDEs等溴代阻燃剂在焚烧、冶炼等热反应工业过程中会分解成多溴苯(PBBz)或多溴苯酚(PBP)等溴代芳烃,在飞灰等基质和适宜条件下能转化为PBBs[30-31],即证明存在该区域大气中PBBs受工业生产活动影响的可能性.主成分 3贡献率为14.583%,PBB-003和 PBB-103载荷较高.PBBs用作阻燃剂的主要是六溴、八溴、九溴和十溴化合物,而一般认为检测到的四～六溴取代的联苯由更高溴代联苯降解产生[32].PBB-103不存在于工业化 PBBs产品中,因此认为该类污染可能是更高溴PBBs代谢产物造成.

图5 地下水中主成分载荷散点图Fig.5 Scatter plot of principal component in underwater

土壤介质按主成分提取原则提取2个主成分,其累计贡献率82.206%.载荷图见图4.主成分1贡献率为67.634%.载荷较高为低溴代PBBs (PBB-001、PBB-003、PBB-009、PBB-015、PBB-30、PBB-077)和 PBB-209.赵高峰等[33]采集拆解区表层土壤检出样品中低溴代联苯为主要污染物,牟义军[34]等在某电子垃圾拆解区及周边土壤中发现PBB-209的存在,约占∑10PBBs的56.16%.推测主成分1主要来源是电子垃圾的堆放、拆解等处理活动.主成分2的贡献率为14.572%.PBB-015、PBB-103和PBB-169的载荷较高.PBBs具有长距离迁移的特性,可能造成区域或全球范围的污染.Mckinney等[35]在北极熊脂肪组织中发现溴代阻燃剂的成分.推测该区域土壤中PBBs可能与大气干、湿沉降和地表径流有关.

地下水介质按主成分提取原则,提取 2个主成分,其累计贡献率 83.271%.载荷图见图5.主成分1贡献率为72.941%.载荷较高为PBB- 001、PBB-003、PBB-009、PBB-030、PBB-077 和PBB-209.PBBs虽已在多个国家停止生产,但仍有可能从添加 PBBs的废弃产品中缓慢释放.在南非开普敦某河流采集的污水处理厂排放口、上游及下游水样中均检测出 PBBs[24].推测研究区此类污染可能来源于PBBs产品的生产、使用和处理.主成分2的贡献率为16.981%. PBB-015和PBB-103的载荷较高.有学者[36-37]在海洋生物样品中检测出几种不存在于工业化产品的PBBs同系物,推测可能与髙溴PBBs光降解、微生物降解等代谢活动有关.

2.3 健康风险评估

选择不同的效应终点,对拆解区人群 PBBs呼吸、经口、皮肤暴露途径的日均暴露剂量进行估算,见表3.以致癌效应为终点进行评估,男性在各暴露途径下的暴露剂量范围为 2.13×10-9～2.42×10-4mg/(kg·d), 女 性 为 1.97×10-9～2.60×10-4mg/(kg·d).以非致癌效应为终点,男性在各暴露途径下的暴露剂量范围为 2.56×10-8～ 2.90×10-3mg/(kg·d),女 性 为 2.37×10-8～3.12×10-3mg/(kg·d).研究区男、女性总致癌暴露剂量分别为4.75×10-4和 4.80×10-4mg/(kg·d),总非致癌暴露剂量分别为 5.70×10-3和 5.76×10-3mg/(kg·d).从暴露途径而言,经口暴露剂量约占总剂量的 49.17～54.27%,为主要暴露途径.此外各暴露途径下女性污染物日均暴露量略高于男性.

根据US EPA推荐参考剂量[38],PBBs的RfD和q分别为7.00×10-6和30mg/(kg·d).按模型(5～6)对拆解区人群健康风险进行表征,见表 3.男性各暴露途径致癌风险值范围为 6.39×10-8～7.25×10-3,女性 5.92×10-8～7.81×10-3.男性非致癌风险值 为 3.65×10-9～4.14×10-4,女 性 为 3.39×10-9～4.46×10-4.各暴露途径中经口暴露为主要暴露途径,占风险值的49.17%～54.27%.研究区男、女性总致癌风险分别为1.43×10-2和1.44×10-2,总非致癌风险分别为8.15×10-4和8.22×10-4,均超过了国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大终身可接受风险水平(5×10-5)和美国环保署(EPA)对致癌物质可接受的风险水平数量级10-4.

污染物通过摄食进入人体是人群健康受到威胁最直接的方式之一[39].EFSA(欧洲食品安全局)整理了 6个国家(法国、比利时等)794种蔬菜、肉类、农作物样品中所含16种PBBs的数据,发现3类经口介质PBBs的暴露剂量中位数分别为 0.02,82.96,0.59pg/g[40],在此结论的基础上若采用USEPA推荐模型进行估算,不难发现,研究区仅土壤、地下水的经口暴露剂量就远高于6个国家的文献报告剂量.2007年Zhao等[41]对同类污染场地人群饮用水及7种食物样品(蔬菜,大米,豆类,鸡蛋,猪肉,鸡肉和鱼肉)的摄入量进行调查,发现生活在拆解区的当地居民 PBBs摄入量(385.5ng/d)明显高于对照区(197.3ng/d),但与本次研究进行对比发现台州电子垃圾拆解区人群经口暴露剂量比报告高约 102倍,且本次实验未涉及食物样品,不难推断若考虑全膳食结构,研究区人群的PBBs暴露剂量及健康风险不容忽视.

自1973年美国密歇根州PBBs混入牲畜饲料污染事件后,PBBs对人体健康的影响得到关注.目前人血清[42-43]、脂肪[44]、肾脏等组织[45]、母乳[46-47]和胎盘血[47]样品中都发现过 PBBs的存在,大量实验证据表明,PBBs会导致各种不良反应,包括免疫系统的抑制和正常激素功能的破坏[48].2013年国际癌症研究机构(IARC)将 PBBs评估为“可能致癌”(2A组)[49],对已有的报道进行总结发现,尽管其对人群健康的影响已见报道,但各国相关机构需建立健全法律法规规范其用量,对于已有的环境污染问题进行相关修复技术的研发应用推广,才能从根本上解决其污染及其带来的效应问题.

表3 拆解区健康风险值Table 3 Health risk value of dismantling zone

3 结论

3.1 拆解区∑9PBBs在大气、土壤和地下水中浓度分别为 2867.99pg/m3、868.50mg/kg和1.35μg/L.大气中 PBB-003浓度最高(1017.17 pg/m3),PBB-103浓度最低(34.20pg/m3).土壤中PBB-030浓度最高(395.82mg/kg), PBB-077浓度最低(26.49mg/kg).地下水中 PBB-001浓度最高(0.41μg/L),PBB-209 浓度最低(0.03μg/L).

3.2 各环境介质中 PBBs主要来源于电子垃圾的拆解活动.大气和土壤中 PBBs还可能分别受工业生产活动和大气干、湿沉降及地表径流的影响.高溴PBBs代谢活动对大气和地下水中PBBs来源可能也有一定影响.

3.3 研究区男、女性致癌暴露剂量分别为4.75×10-4和 4.80×10-4mg/(kg·d),非致癌暴露剂量分别为 5.70×10-3和 5.76×10-3mg/(kg·d).男、女性致癌风险分别为 1.43×10-2和1.44×10-2，非致癌风险分别为8.15×10-4和8.22×10-4,均超过了国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大终身可接受风险水平.

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