硼酸镧的微波水热合成、表征及发光性能*

李君豪，谷庆阳，张丽芳，刘 霞

（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）

硼酸镧的微波水热合成、表征及发光性能*

李君豪，谷庆阳，张丽芳，刘 霞

（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）

以硼砂、六水合硝酸镧为原料，微波水热合成发光基质材料硼酸镧La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O，并通过化学组成分析、XRD、IR、TG-DTA、SEM等手段对产物的组成、结构、性质和形貌进行表征。通过掺杂Eu3+制得硼酸镧基质红色荧光粉，荧光分析结果表明：当Eu3+掺杂量在1%~13%范围内，其发光强度随稀土掺杂量的增大而增强；水（—OH）含量的增加会导致荧光淬灭；通过改变焙烧温度可得到不同晶型、发光性能好且颜色可调的发光基质材料，这种荧光粉可用于发光显示器及荧光器件表面的涂覆。

水合硼酸镧；微波水热；荧光粉；发光性能

以硼酸盐为基质的稀土发光材料由于种类繁多而成为极具实用价值的一种发光基质，同时硼酸盐结构组成多样性以及其结构中B—O不同配位方式，使其成为适用于不同激发光源下的发光基质材料［1］。 在三价稀土离子中，La3+（4f0）具有满壳层，为光学惰性的无色离子，适合作为发光和激光材料的基质。硼酸盐类荧光粉由于其优良的稳定性及发光效率已广泛应用于无汞荧光灯、发光二极管（LED）以及PDP真空紫外发光显示器中［2］。微波水热法是将传统的水热法与微波场结合的一种新方法，在微波条件下，瞬间可使反应体系温度达到结晶化温度，极大地加速合成与晶化的速度［3-4］。近年来，通过化学沉淀法、传统水热法、溶胶-凝胶法等方法［5-7］制备出不同形貌的硼酸镧发光基质材料，并在其发光性能［8］及发光机理［9］等方面取得了一定进展，但采用微波水热法制备发光性能好且颜色可调的硼酸镧基质荧光粉却少见报道。本文以合成水合硼酸镧及其发光性质的研究为主要目的，较系统地开展了此类具有丰富、独特物理与化学性质的无机材料合成、结构、发光性能等方面的研究。借助微波水热合成法的优势，以硼砂和六水合硝酸镧为原料制备水合硼酸镧，通过添加Eu3+制备水合硼酸镧荧光粉，研究Eu3+掺杂量、水（—OH）含量以及焙烧温度对其发光性能的影响，得到发光性能好且颜色可调的硼酸镧基质荧光粉。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

硼砂、六水合硝酸镧、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠盐、甘露醇，均为分析纯；EuCl3·6H2O（自制）；实验用水为去离子水。

MD6C-6H型微波样品处理系统；PHS-2F型酸度计；SX2-4-10型箱式电阻炉。

1.2 硼酸镧样品及硼酸镧：Eu3+荧光粉的制备

1.2.1 硼酸镧基质的制备

预处理：将1.15 g Na2B4O7·10H2O及30 mL去离子水置于三口烧瓶中，室温低速搅拌使其溶解。另将 0.87 g La（NO3）3·6H2O 溶于 2 mL 去离子水中，并在搅拌条件下滴入三口瓶的硼砂溶液中，此时有白色沉淀形成，滴毕，借助酸度计用NaOH稀溶液调节pH约为8，再继续搅拌约30 min。

微波水热合成：将原料混合液分装到4个反应釜中，填充量均为8.0 g，于微波反应器中进行反应。仪器设定：压力上限值为2 000 kPa，温度为120℃、升温速率为10℃/min。微波设定工步为：第一工步100℃下2 min、第二工步120℃下30 min。反应结束后，收集除测温测压罐外的另3个反应釜中的产品，趁热离心抽滤，用热水、无水乙醇洗涤2~3遍，滤饼在80℃下烘干，得白色粉末状固体。

1.2.2 掺杂Eu3+的荧光粉硼酸镧：Eu3+前驱体的制备

在预处理阶段加入EuCl3·6H2O粉末，掺杂量按硝酸镧物质的量分数计，余下步骤同上，可得到掺杂量不同的荧光粉硼酸镧：Eu3+前驱体。

1.2.3 掺杂Eu3+的荧光粉硼酸镧：Eu3+的制备

1）将掺杂量不同的荧光粉硼酸镧：Eu3+前驱体在马弗炉中500℃下焙烧4 h，即得到相应荧光粉硼酸镧：Eu3+；2）以掺杂量为11%的荧光粉硼酸镧：Eu3+前驱体为例，在马弗炉中于300、500、600、700℃下分别焙烧4 h。

1.3 样品的表征

采用XD-2型X射线衍射仪确定产品的物相（测试条件：铜靶，扫描电压为36 kV，扫描电流为20 mA，水平单色器，扫描步长为0.02°，扫描范围为10~60°）；采用QUANTA400F型场发射扫描电子显微镜观察晶体形貌及其分布；样品与KBr压片后，采用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析；采用BN-ZF-7型暗箱式三用紫外分析仪观察紫外灯下样品的发光性质；采用F-4500型荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱，测试在室温下进行。

硼酸镧的组成可以用La2O3、B2O3、H2O的形式表示，其中La2O3含量的测定采用EDTA配合滴定法；B2O3含量的测定采用甘露醇强化硼酸酸性，再以NaOH标准溶液滴定，滴定前用EDTA配合金属离子消除其干扰［10］；结晶水含量及失水温度的测定采用HCT-1型微机差热天平进行TG-DTA分析确定（测试条件：空气气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为室温~800℃）。

2 结果与讨论

2.1 硼酸镧基质的表征

2.1.1 XRD及TG-DTA分析

图1为所得硼酸镧样品的X射线粉末衍射谱图。由图1可知，所得样品的XRD谱图无明显衍射峰出现，呈凸起带状，说明样品呈无定形。

图2是硼酸镧样品的TG-DTA分析，DTA分析表明，该样品在75、180℃处有2个明显的吸热峰，在775℃有个放热峰。TG分析显示，两个吸热峰对应着连续的热失水，在20~120℃，质量损失为0.62 mg（5.90%），主要为表面吸附水；120~470℃，质量损失为 1.30 mg（12.38%）；此外在 710~800℃之间还有缓慢的质量损失，为0.15 mg（1.43%）。当温度达到700℃后，硼酸镧由无定形转为La2O3·3B2O3晶体（见图5c），可以推测775℃的放热峰，可能是晶型转变引起的。在20~800℃，质量损失为2.07 mg（样品质量为10.5 mg），质量损失率为19.71%。

图1 硼酸镧样品XRD谱图

图2 硼酸镧样品TG-DTA图

2.1.2 化学组成分析

按1.3所述实验方法对所得硼酸镧样品进行组成分析、综合热重分析，预测所合成的硼酸镧组成为La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O，具体见表 1。

表1 硼酸镧样品的组成分析 %

2.1.3 SEM及IR分析

图3为硼酸镧样品的SEM照片。由图3可见，样品呈无定形，有团聚现象，样品颗粒的粒径约为40 nm。

将硼酸镧样品进行红外分析，结果如图4所示，其特征吸收波数归属如下［11］：575 cm-1处为 La—O 的吸收峰；3 389、1 638 cm-1处分别为水中O—H键的伸缩振动及弯曲振动峰；在986~1 385 cm-1处为三、四配位B—O的伸缩振动峰。

图4 硼酸镧样品IR谱图

2.2 掺杂Eu3+的荧光粉硼酸镧：Eu3+的发光性能研究

2.2.1 掺杂Eu3+的前驱体及荧光粉的XRD表征

图 5分别为掺杂 Eu3+的荧光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+前驱体 （掺杂量为 1%~13%）、500 ℃下焙烧后所得荧光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+（掺杂量为 1%~13%）及前驱体在不同温度焙烧后所得荧光粉硼酸镧：Eu3+（掺杂量为11%）的X射线粉末衍射谱图。图5a与5b相似，样品的XRD谱图上均无明显衍射峰出现，呈相似凸起带状，且与样品硼酸镧基质XRD谱图（图1）的凸起趋势相同。说明前驱体中没有Eu3+及其他杂质离子的峰，Eu3+已经完全进入硼酸镧中；经500℃焙烧后，样品依然为无定形状。由图5c可见，300~600℃范围内样品的XRD谱图呈现与图5b相似的带状，说明经300~600℃焙烧的样品为无定形，而当焙烧温度达到 700℃时，其出峰位置与硼酸镧（La2O3·3B2O3）标准卡片（JCPDS No.13-0246）基本一致，说明该样品为硼酸镧（La2O3·3B2O3），表明随着温度的升高，样品由无定形态转变为La2O3·3B2O3晶体。

2.2.2 Eu3+掺杂量对荧光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+发光性质的影响

选取395 nm及613 nm的检测波长进行荧光分析对比，随着稀土掺杂量增加，发光强度增强，当掺杂量为13%时，其激发及发射光谱相对强度较强（见图 6）。

掺杂Eu3+的荧光粉硼酸镧：Eu3+前驱体的激发谱是由350~500nm窄带组成的。图6a中，位于362nm处的激发峰对应于7F0-5D4跃迁，381 nm为7F0-5L7跃迁，395nm为7F0-5L6跃迁，416nm为7F0-5D3跃迁，465nm 为7F0-5D2跃迁。 图 6b 中，位于 590、613、648、694nm处的发射峰分别对应为5D0-7FJ（J=1~4）跃迁。

一般当590 nm处发射峰强度高于613 nm处发射峰强度时，Eu3+处于反演对称中心，对应于5D0-7F1磁偶极跃迁，样品以发射橙光为主；当613 nm处的发射峰强度较高时，Eu3+处于非反演对称中心，对应于5D0-7F2电偶极跃迁，以发红光为主［12］。样品在395 nm激发波长下613 nm处的发射峰强度最高，说明Eu3+处于非反演对称中心，呈红光，以5D0-7F2跃迁为主。

图6 不同掺杂量下所得样品的激发-发射光谱图

2.2.3 水（—OH）含量对荧光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+发光性质的影响

图7分别为500℃下焙烧后所得荧光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+样品（掺杂量为 1%~13%）、在500℃下（掺杂量为13%）焙烧前后样品的发射光谱图。由图7a可知，焙烧后发射峰位置与焙烧前一致（见图6），但发射强度明显提高。由图7b可见，在同一激发波长下，荧光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+前驱体经 500℃焙烧后， 发光强度明显增强，说明水（—OH）含量对荧光性能的影响较为显著。这是由于焙烧前样品中含结晶水，—OH的振动会引起稀土离子激发态非辐射跃迁，从而导致荧光淬灭。

图7 500℃下样品（a）、500℃下（掺杂量为13%）焙烧前后样品（b）的发射光谱图

2.2.4 焙烧温度对荧光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+发光性质的影响

表2为不同焙烧温度下5D0-7F2和5D0-7F1的跃迁发射相对强度比值。图8分别为不同焙烧温度下所得荧光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+样品（掺杂量为 11%，温度分别为 300、500、600、700℃）及700℃下焙烧后在不同激发波长下的发射光谱图。由图8a可见，焙烧后发射峰位置与焙烧前一致（见图6），且在300~600℃范围内其荧光相对强度随温度的升高而升高；尤其当温度升至600℃时，其荧光相对强度达到最大值，红橙比（R/O值）为3.47，色纯度较高；而当温度升至700℃时，590 nm处峰强度明显增强，613 nm处峰强度略降低，由于焙烧使样品的晶型发生改变，有利于Eu3+的能量传递，因此荧光强度增加，说明焙烧温度对荧光性能的影响十分显著。由图8b可见，在不同激发波长下，荧光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O： Eu3+样品（掺杂量为11%）经700℃焙烧后，其590 nm处（橙光区）峰强较强，发光颜色明显由红光区（613 nm）向橙光区（590 nm）转移。焙烧后Eu3+处于严格遵循反演中心对称的晶格中，故以5D0-7F1允许的磁偶极跃迁发射为主，紫外灯下呈明亮橙色。

表2 不同温度下5D0-7F2和5D0-7F1的跃迁发射相对强度比值

图8 不同温度焙烧（掺杂量为11%）样品（a）、700℃焙烧样品在不同激发波长下（b）的发射光谱图

3 结论

本文以微波水热法制备水合硼酸镧基质，其XRD谱图呈凸起带状；SEM照片为无定形，粒径约为40 nm；TG-DTA分析表明样品较易吸水，化学组成可能为La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O。 在水合硼酸镧基质中掺杂稀土离子（Eu3+）后，前驱体表现出一定的发光性能，当掺杂量在1%~13%范围内时，其发光性能随着掺杂量的增加而增强；500℃焙烧可使荧光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+的发光强度显著增强，R/O值为3.43，紫外灯下呈明亮红色。 当荧光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+样品（掺杂量为11%）在不同温度下焙烧时，其发光强度随温度的升高而增强，当温度达到700℃，样品从无定形转化为晶型较好的硼酸镧（La2O3·3B2O3），其荧光以5D0-7F1跃迁发射为主，紫外灯下为明亮的橙色。本论文采用微波水热法合成了硼酸镧基质，并在其中掺杂不同含量的稀土Eu3+，得到颜色可调的荧光粉材料，为硼酸盐发光基质材料的研究提供了新的思路。

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Microwave hydrothermal synthesis，characterization and luminescent properties of lanthanum borate

Li Junhao，Gu Qingyang，Zhang Lifang，Liu Xia
（College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Luminous substrate material，lanthanum borate La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O was synthesized by microwave hydrothermal method，with borax and lanthanum nitrate hexahydrate as raw materials.The composition，structure，properties and morphology were characterized by chemical composition analysis，XRD，IR，TG-DTA and SEM.The red phosphor powder of lanthanum borate was prepared by doping Eu3+，and fluorescence analysis results showed that the emission intensity of the phosphor was enhanced with the increase of the doped rare-earth ions in the range of Eu3+concentration from 1%to 13%；Increased water（—OH） content would lead to the fluorescence quenching；Different crystal type，good luminescent properties and color adjustable luminescence materials could be obtained by changing the calcination temperature.The phosphor can be used to coat the light emitting display and the surface of fluorescent device.

hydrated lanthanum borate；microwave hydrothermal；phosphor；luminescent properties

TQ133.3

A

1006-4990（2018）01-0028-04

国家自然科学基金（21601016）；北京市优秀人才培养资助项目（2016000020124G055）。

2017-07-15

李君豪（1994— ），男，在读硕士研究生，主要从事无机纳米材料合成及表征的研究。

刘霞

联系方式：lijunhao@bipt.edu.cn