凹凸棒-活性炭复合滤料对水中腐殖酸的吸附特性研究

陆晨越 王子杰 张 硕 孙 洲

(南京林业大学土木工程学院， 南京 210037)

凹凸棒-活性炭复合滤料对水中腐殖酸的吸附特性研究

陆晨越 王子杰 张 硕 孙 洲

(南京林业大学土木工程学院， 南京 210037)

本文研究了凹凸棒-活性炭复合滤料(AACF)对腐殖酸的吸附性能，考察了粒径、AACF投加量、腐殖酸初始浓度、pH、初始浊度、吸附时间对AACF吸附腐殖酸的影响。实验结果表明，粉末状AACF对腐殖酸的吸附性能最佳；AACF对腐殖酸的吸附效率随着AACF投加量的增加先增大后减小，随腐殖酸初始浓度升高先增大后减小；在中性环境及中等浊度条件下，可将AACF吸附腐殖酸的效率最大化。AACF对腐殖酸的吸附符合Langmuir吸附等温线及准二级动力学方程，最大吸附量可达0.875 mg/g。

凹凸棒-活性炭复合滤料；腐殖酸；吸附性能；吸附等温线；吸附动力学；吸附热力学

1 绪论

腐殖酸(HA)是一种含多种官能团的大分子酚类化合物，天然有机质腐殖酸由动植物残骸经微生物降解而成，多为黄褐色，在天然水体中广泛存在，腐殖酸在水体中可络合金属离子和微量元素，从而降低天然水的矿化程度，影响人体对某些离子(例如钙、镁离子等)的吸收[1]。腐殖酸类物质本身一般对人体无直接的毒害作用，但其中的大部分种类可以与其他化合物作用，因而具有危害人体健康的可能。例如，在自来水厂加氯消毒过程中腐殖酸会与氯反应形成DBPs和三卤甲烷类致癌物质THMs[2]。现今去除水中腐殖酸的方法有膜技术，臭氧氧化法，强化混凝，辐射法，光电化学法，光化学催化法等[3]。这些方法在实际中已有过规模化应用，但其效率与经济效益却不尽如人意。相较于这些处理方法，吸附法具有成本低廉，去除率高，副产物无毒，可脱附再生，管理维护简便等优点，具有工业大规模操作实现的可能性[4]。

凹凸棒土是以凹凸棒石为主要组分的粘土矿物，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[5]。具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力[6]。活性炭具有较高的比表面积，因此具有很强的吸附力，被广泛应用于饮用水的除臭、脱色以及有机污染物的去除。但一般活性炭价格昂贵，用于处理水中的腐殖酸成本高[7]。

本研究以凹凸棒土为主要原料，添加适量粉末活性炭经过造粒、隔氧煅烧制备而成凹凸棒-活性炭复合滤料(AACF)，用于吸附处理水中的腐殖酸。研究通过改变粒径、AACF投加量、腐殖酸初始浓度、pH、初始浊度、吸附时间等因素来探讨其变化对AACF吸附腐殖酸的影响，为该滤料在实际工程中的应用提供技术支撑。

2 实验材料及方法

2.1 实验试剂及仪器

实验用试剂及仪器见表1、2。

表1 试剂名称及生产商

表2 仪器型号及生产商

2.2 腐殖酸标准溶液制备

(1)称取 0.5 g 腐殖酸溶于配置好的1L 0.1 mol/L的 NaOH 中；(2)60℃恒温振荡加热10小时；(3)静沉2小时；(4)倒于棕色避光试剂瓶中待用。

2.3 标准曲线制作

将配置好的500 mg/L的腐殖酸标准溶液准确稀释为1、2、4、6、8、10、15、20、25 mg/L 的腐殖酸溶液，用紫外-分光光度计在254nm处测其吸光度并绘制腐殖酸的标准曲线。

3 吸附实验

3.1 吸附等温线

称取约700 mg AACF粉末加入到分别装有4、6、8、10、12、15、20、25 mg/L不同浓度的腐殖酸标准溶液的100 mL锥形瓶中，分别在 25℃、40℃和55℃下进行三次实验，以160 r/min的振荡速度于水浴恒温振荡器内恒温振荡12小时；等到吸附平衡后，用0.45μm的纤维膜过滤后测其吸光度，根据公式(1)计算腐殖酸的平衡吸附量，最后根据Langmuir与Freundlich吸附等温式来拟合吸附等温线。

(1)

其中，qe为平衡时吸附量(mg/g)；C0为腐殖酸溶液初始浓度(mg/L)；Ce为平衡时腐殖酸溶液浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；M为吸附剂用量(mg)，本实验中即为AACF用量。

3.2 AACF粒径对吸附的影响

因本实验所选取的AACF颗粒较小，故只将粒径影响划分为颗粒状与粉末状。用研磨杵将AACF颗粒磨成粉末状待用，分别称取50、100、150、200、250、300 mg的AACF颗粒与粉末加入到100 mL 8 mg/L的腐殖酸溶液中，在室温下用恒温振荡仪以160 r/min的速度振荡12 h，静置2 h后用0.45 μm纤维膜过滤测其吸光度，并计算平衡时吸附量。

3.3 AACF粉末投加量对吸附的影响

分别称取0、100、300、500、700、1000、1300、1500、1700、2000 mg的AACF粉末加入到100 mL 8 mg/L的腐殖酸溶液中，在室温下用160 r/min速度振荡12 h，并静置2 h后测腐殖酸吸光度，计算平衡时吸附量。

3.4 pH对吸附的影响

配置8 mg/L的腐殖酸溶液于9个100 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH分别为2、5、6、7、8、9、10、11、12，在每个锥形瓶中加入700 mg AACF粉末，在室温下置于振荡器中振荡12 h，静置2 h，过滤测其吸光度，计算平衡时吸附量。

3.5 初始浊度对吸附的影响

在超纯水中加入高岭土粉末模拟有初始浊度的浑浊水样，并将水样浊度划分为低浊(10，20，30 NTU)，中浊(90，100，110 NTU)，高浊(150，160，170 NTU)，再在其中加入腐殖酸，配置成腐殖酸浓度为8 mg/L的浊溶液，最后加入700 mg AACF粉末，放入振荡器中室温振荡12 h，静置2 h，测其吸光度，计算平衡时吸附量。

3.6 吸附动力学

分别配置浓度为2 mg/L和8 mg/L的腐殖酸溶液各12瓶，每瓶50 mL，每瓶再加入350 mg AACF粉末，室温下置于振荡器中振荡。30分钟之前每隔5分钟取出一瓶测吸光度，半小时之后隔10分钟取一瓶测吸光度，1小时后每隔半小时取一瓶测吸光度，计算平衡时吸附量，再拟合一级、二级动力学方程。

4 实验结果及讨论

4.1 AACF表征

AACF试样图如图1所示，此滤料比表面积为90.35 m2/g，图2是由荷兰FEI环境扫描电镜拍摄的放大4000倍后AACF的表面。

AACF的元素组成及各元素的重量比和原子含量可见表3。由表可见，AACF中的主要成分是SiO2和各金属元素的氧化物，因而决定了AACF具有多孔、质轻、吸附性强、具有一定的离子交换能力等特点[8]。

表3 AACF元素组成及所占比重

图1 AACF外观

图2 AACF扫描电镜照片(4000倍)

4.2 AACF对腐殖酸的吸附性能研究

4.2.1 粒径对吸附的影响

如图3所示，在室温条件下，腐殖酸溶液初始浓度为8 mg/L时，AACF对腐殖酸的吸附量随粒径的减小而显著升高。这是由于在将AACF颗粒磨成粉末后，比表面积增大，孔容积增大，与溶液的接触面积增大，更有利于吸附的进行，但不易回收利用，而颗粒状AACF可脱附再生，再次利用。

图3 粒径对吸附腐殖酸的影响

4.2.2 AACF粉末投加量对吸附的影响

如图4所示，在25℃条件下，在每个锥形瓶中倒入100 mL初始浓度为8 mg/L的腐殖酸溶液，改变AACF粉末的投加量，可发现，随着AACF粉末投加量的增加，对腐殖酸的吸附量在0～300 mg阶段急剧增大，在投加量为700 mg之后有减小的趋势，但减小程度逐渐降低。其原因在于，在腐殖酸浓度及其他条件不变的情况下，AACF粉末投加量增加，一方面增大了吸附表面积，另一方面使活性吸附点位数量增加。而随着投加量的进一步增加，活性点位数量显著增多，使得单位吸附量下降，当投加量再度增加时，活性吸附点位数量变化减少，吸附量减小幅度也随之减小[9]。综合考虑吸附效果和经济性，最佳投加量为7g/L，故以下实验皆采用此投加量。

图4 AACF投加量对腐殖酸吸附的影响

4.2.3 吸附等温线

在不同温度下，采用Langmuir吸附等温式(公式(2))和Freundlich吸附等温式(公式(3))分别对AACF粉末吸附腐殖酸的实验数据进行线性回归[10]。

(2)

(3)

由表4中的参数可知，AACF吸附腐殖酸用Langmuir等温式的线性回归效果好于Freundlich等温式，其R2较高，说明该吸附过程符合Langmuir吸附等温式。

表4 AACF吸附腐殖酸的Langmuir与Freundlich吸附等温线参数

所拟合而成的吸附等温线如图5所示，随着腐殖酸初始浓度的增加，AACF吸附后腐殖酸的平衡时浓度也增大，在腐殖酸初始浓度达到10 mg/L之前，AACF对腐殖酸的吸附量迅速增大，在浓度达到10 mg/L之后，平衡时吸附量的增加速率变缓。根据Langmuir吸附等温式可计算出理论最大吸附量为0.875 mg/g。

图5 不同温度下AACF吸附腐殖酸的吸附等温线

4.2.4 pH对AACF吸附腐殖酸的影响

不同pH条件下AACF对腐殖酸的吸附如图6所示。由图可知，随着pH的升高，AACF对腐殖酸的吸附量逐渐降低，当溶液pH在6～7时，也能保证较好的吸附效果；而当溶液pH继续升高，溶液呈强碱性时，AACF对腐殖酸的吸附量急剧降低。这是由于在酸性条件下，AACF表面的十六烷基三甲基氯化铵更容易质子化带正电[9]，而此时的腐殖酸带负电，由于电性中和作用使得两者之间的吸附更易发生。且在酸性条件下未解离的腐殖酸分子呈疏水性，进一步加剧了吸附作用。而当pH逐渐升高，溶液呈碱性时，因腐殖酸易溶于碱性溶液，分子转化成了离子形式，不易被AACF吸附；AACF表面也逐渐带有负电荷，故当pH升高时吸附量急剧下降。

图6 pH对AACF吸附腐殖酸的影响

4.2.5 初始浊度对AACF吸附腐殖酸的影响

因实际水样有一定浊度，为了探究实际生产作

业中浊度是否会对AACF吸附腐殖酸产生重大影响，故而设置了浊度对AACF吸附腐殖酸的研究，实验结果如图7所示。由图可知，随着浊度增加，AACF对腐殖酸的吸附量有所降低，但并没有较大影响，也证明了AACF吸附腐殖酸在实际中的可应用性。

图7 浊度对AACF吸附腐殖酸的影响

4.2.6 吸附动力学

图8所示是吸附时间对AACF吸附腐殖酸的影响，由图可见在前30分钟内，吸附量急剧增加，30分钟后吸附量仍在增加但速度变缓，当时间达到2小时后吸附已达平衡。

图8 吸附时间对AACF吸附腐殖酸的影响

吸附过程采取准一级(公式(4))和准二级(公式(5))动力学方程进行拟合，各项参数见表5。由表4可知，AACF对腐殖酸的吸附过程更符合二级动力学方程，且由二级动力学方程计算出的平衡时吸附量qcal与实验所得平衡时吸附量qe非常接近，表明在该浓度下，吸附主要以化学吸附为主[11]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

4.2.7 吸附热力学

通过吸附热力学的研究可以了解吸附过程进行程度和驱动力，更可以深入分析各种因素对吸附产生影响的原因。对吸附热力学进行研究主要是对ΔH、ΔG、ΔS等热力学参数的研究(表5)。ΔH可由Van’t Hoff公式计算而得：

(6)

ΔG可由下式计算而得：

ΔGΘ=-RTlnKd

(7)

公式(6)中：R为理想气体常数(J/(mol·K))；T为热力学温度，K；K0为常数。

由表6中参数可知，随着温度的升高，ΔG也逐渐升高且一直为正，ΔH始终为负值，表示AACF对腐殖酸的吸附反应为放热反应，ΔS也小于零，故在低温下AACF吸附腐殖酸的反应可自发进行，升高温度吸附效果反而变差。

表6 AACF吸附腐殖酸的热力学参数

5 结论

(1)AACF轻质滤料随着粒径的减小，其比表面积增大，对腐殖酸的吸附效果增大，随着AACF粉末投加量的增加，其对腐殖酸的吸附量先增大后变小再趋于平稳。

(2)AACF在室温下对腐殖酸的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，当腐殖酸初始浓度为8 mg/L时，其理论吸附量为0.875 mg/g。

(3)室温条件下初始浓度为8 mg/g的腐殖酸溶液由700 mg AACF粉末吸附，在时间达到2小时时吸附平衡，且符合准二级吸附动力学方程。

(4)AACF对腐殖酸的吸附效果随着温度的升高而变差，而随着pH的降低而变好。

(5)浊度对AACF吸附水体中腐殖酸有一定影响，但并不起决定性作用。

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Astudyontheadsorptionpropertiesofattapulgite-activatedcarboncompositematerialonhumicacidinwater

Lu Chenyue, Wang Zijie, Zhang Shuo, Sun Zhou

(School of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

This paper reports the results from a study on the adsorption properties of attapulgite-activated carbon composite material (AACF) on humic acid (HA) through discussing the effects of the change of particle size, AACF dosage, initial concentration of humic acid, pH, NTU and adsorption time on the adsorption performance. The experimental results show that the AACF powder had the best adsorption performance. The removal efficiency went up at first and dropped down later with the increase of both dosage of AACF and the initial concentration of humic acid. In addition, in the neutral environment and medium turbidity conditions, the adsorption performance of AACF could be maximized. Based on the Langmuir model analysis, the maximum adsorption capacity of AACF is 0.875mg/g.The results indicated that they were fitted well with both Langmuir adsorption isotherms and pseudo-second order kinetic equation.

attapulgite-activated carbon composite material (AACF); humic acid; adsorption properties; adsorption isotherm; adsorption kinetic; thermodynamics of adsorption

X703

A

江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；南京林业大学大学生创新训练计划资助项目(2017NFUSPITP179)

2017-10-08; 2017-11-17修回

陆晨越(1997-)，女，给排水科学与工程专业学生，研究方向：水处理理论与技术。E-mail：13951623867@163.com

王子杰(1994-)，男，市政工程专业硕士研究生，研究方向：水处理理论与技术。E-mail：wzj854333843@163.com