水稻秸秆生物炭对水中Pb2+的吸附性能和机理研究

彭 莹 张晓文 张 宇 郑超文 吴苏煌 向 杨

(南华大学环境与安全工程学院， 湖南 衡阳 421001)

水稻秸秆生物炭对水中Pb2+的吸附性能和机理研究

彭 莹 张晓文 张 宇 郑超文 吴苏煌 向 杨

(南华大学环境与安全工程学院， 湖南 衡阳 421001)

利用比表面积分析仪(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)研究了水稻秸秆生物炭的结构与性质，考察了吸附时间、固液比、pH 等因素对生物炭吸附性能的影响，并探讨了生物炭材料对Pb2+的吸附机理。结果表明：水溶液的pH值是影响生物炭吸附能力的关键因素；吸附过程符合准二次动力学方程，等温吸附过程符合Langmuir方程式，并且通过Langmuir方程式求出其最大吸附量高达60.57 mg/g；水稻秸秆生物炭对Pb2+吸附是以化学吸附为主。

生物炭；铅；水稻秸秆；热力学；化学吸附

1 引言

随着工业快速发展，金属电镀、釆矿、电池等行业的企业不断增加，越来越多的重金属废水直接或间接排入到环境中。由于重金属不能被生物降解，在食物链的生物放大作用下，最终富集到人类体内，严重地危害了人类的健康。铅作为3种重金属(Pb、Cd、Hg)环境激素类物质之一[1]，进入机体后对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生危害，尤其能够引起儿童的慢性铅中毒，影响孩子的智力发育及生长发育。例如2014年6月，湖南衡东县大浦镇由于美仑化工厂的无序排放导致300多名儿童被查出血铅含量超标。衡阳水口山铅锌矿区及其周围地区土壤明显受到重金属的污染，尤其是在严重污染区域，土壤中Pb含量最高达2691.88 mg/kg[2]，大量的Pb将随着雨水冲刷或渗透进入湖南人的母亲河——湘江。2008年湘江重金属污染防治列入了国家水专项，体现了人们对重金属污染防治的高度重视。

吸附是应用于废水中重金属去除的最流行最经济的方法之一。各种吸附剂已用于去除重金属，例如活性炭、沸石、壳聚糖、膨润土、生物吸附剂、废弃农作物、纳米材料、离子交换树脂、高分子吸附剂等[3]。其中，碳基材料由于稳定性高、表面积和空隙容量大、孔径分布广泛等特点，被视为具有前景的吸附剂，并广泛运用于重金属的去除[4-5]。生物炭作为碳基材料的一种，是由废弃生物有机质材料通过高温裂解的方法在缺氧或者无氧的条件下形成的一类高度芳香化难溶性固体物质。由于其高特异性的表面积和各种官能团(例如，氨基，羧基，和羟基)，生物炭也可以使用作为一种低成本的、废弃物循环利用的吸附剂去除水中的重金属[6]。

迄今为止，不同原材料生物炭对铅的吸附性能研究较多，例如污泥、荔枝树枝、芦苇秸秆、核桃青皮、花椰菜、肉骨、黄姜皂素废渣、废弃松木屑、蔬菜废弃物等[7-18]。也有一些学者利用水稻秸秆作为原材料制备生物炭，研究其对Pb2+的吸附行为。安增莉[19]研究结果表明在300～600℃范围内，低温条件下制备的生物炭对重金属离子有更强的吸附能力。陈再明[20]认为生物碳中的有机碳组分和无机矿物组分对其吸附 Pb2 +均有重要贡献，其中无机矿物组分的吸附量及亲和力均大于有机碳组分。李瑞月[21]的研究指出水稻秸秆炭含有较高的碳酸盐、磷酸盐等无机矿物组分以及相对较高的阳离子交换量，对溶液中的Pb2+的去除可能是由于化学沉淀作用较强烈。林宁[22]认为水稻秸秆生物炭吸附Pb2+的主导机制可能是其与矿物组分的共沉淀作用。由上可见，对水稻秸秆吸附性能及机理的研究结论不一，还需要进一步探究。

水稻是我国南方地区目前种植量最大的农作物，湖南省目前水稻播种面积达到了6000多万亩，因此每年都会产生大量的水稻秸秆。目前处理水稻秸秆的方式大多为在稻田内焚烧，造成了土壤有机质和腐殖质的减少，降低了土壤肥力[23]。同时秸秆燃烧产生的颗粒物也对大气造成严重的PM2.5污染。本研究以废弃水稻秸秆为原料制备生物炭，利用BET、XPS研究了生物炭的结构与性质，考察了吸附时间、固液比、pH 等因素对生物炭吸附性能的影响，并探讨了生物炭材料对铅的吸附机制。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

Pb(NO3)2，高纯，含量不少于99.99%，天津市光复精细化工研究所；浓 HNO3，优级纯；NaNO3、NaOH等均为分析纯。溶液采用双重蒸馏水配制。

X射线光电子能谱仪(型号EscaLab 250Xi PHI Quantera II，美国赛默飞 ) ；BET气体吸附性能测试分析仪(型号 JW-BK-132，北京精微高博)；原子吸收分光光度仪(型号PinAAcle 900H，美国PerkinElmer)；箱式电阻炉(型号SX-5-12，天津泰斯特仪器有限公司)。

2.2 生物炭制备

水稻秸秆取自湖南省衡阳县渣江镇，用水洗净去除灰尘，自然风干48小时后剪碎，用微型植物粉碎机研磨成粉，过80目筛子，制得水稻秸秆生物质粉末；取一定量的秸秆粉末放置坩埚中，压实，再将盖子盖紧，用铝箔在坩埚外包裹2层以达到限氧作用；将坩埚置于电炉中维持恒定温度为300℃，热解8小时，取出生物炭自然冷却至室温；用蒸馏水洗至其过滤液呈中性；放置于烘箱中60℃烘干，待用。

2.3 原始生物炭的吸附条件实验[24]

Pb标准储备溶液(10 g/L)的配制：称取1.5985g Pb(NO3)2(优级纯)，加入0.1 mL HNO3, 定容至100 mL。为了保证溶液的离子强度一致性，需要使用0.01 mol/L NaNO3溶液来配制Pb标准溶液。用0.01 mol/L NaOH 和0.01 mol/L HNO3调节硝酸钠溶液的pH。采用浓度为10 g/L的标准储备Pb溶液配制不同浓度的Pb使用液，用调好pH的硝酸钠溶液定容。

吸附批量实验在恒温气浴摇床中于室温、160 r·min-1下恒温振荡。称取一定重量的生物炭置于250 mL锥形瓶中，倒入50 mL 的已知浓度的硝酸铅溶液，恒温震荡一段时间或达到平衡后，用0.45 μm 微孔滤膜过滤，滤液用原子吸收光谱法测定Pb2+残余浓度，并计算生物炭对Pb2+的吸附量。每个吸附实验都做三次平行实验，保证相对误差在5%之内。

(1)

qt为t时刻生物炭对Pb2+的吸附量，单位为mg/g。ct为t时刻滤液中残留的Pb2+浓度，mg/L。c0为吸附前最开始的Pb2+浓度，mg/L。V为加入Pb2+溶液的体积，L。W为加入生物炭的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 生物炭性质表征分析

表1显示了生物炭的物理化学性质。平均孔直径只有17.747 nm，说明该生物炭是微孔结构。相比于其他材质的生物炭[7-18]，水稻秸秆生物炭的比表面积和总孔体积相对小一些，但是N/C、O/C要大很多，分别达到了0.038、0.342，说明该生物炭表面含有丰富的活性基团，如氨基、羧基、羟基、酚羟基等，有利于阳离子的化学吸附。

表1 生物炭的比表面积(BET)和表面元素组成(XPS)

3.2 吸附时间的影响

生物炭对水中Pb的吸附量随时间的变化见图1，固液比S/L=2 g/L，pH=5.0，Pb2+浓度为100 mg/L。生物炭在240 min内吸附量增加很快，之后增加趋势变缓，在660 min后，生物炭表面吸附位点达到饱和状态，吸附量基本稳定在46.6 mg/g左右。为了方便实验，后面的实验都取12 h作为吸附平衡时间。

图1 生物炭吸附量q随时间的变化图

3.3 pH的影响

从硝酸铅溶液考虑，硝酸铅是强酸弱碱盐，容易水解。通过溶度积计算出，pH>5.733时，100 mg/L的硝酸铅溶液是不稳定的，部分Pb将不会以离子形式存在于溶液中，容易发生沉淀，生成Pb(OH)2，水解方程式为Pb2++2H2O=Pb(OH)2↓+2H+。因此只考察pH<5.733的铅溶液。实验结果见图2，固液比S/L=2 g/L，Pb2+浓度为100 mg/L,吸附时间为12 h。

从生物炭角度考虑，当溶液的pH 值低于生物炭表面电荷零点时，生物炭表面的大部分官能团会被质子化，在质子化阶段下，生物炭表面带正电，降低了对重金属离子的吸附性，因此，随着pH的升高，对重金属的吸附量将会逐渐增加。采用pH漂移法[25-26]测定零点电荷。具体操作：用0.01 mol/L NaOH 和0.01 mol/L HNO3调节0.01 mol/L NaNO3溶液的pH值；在锥形瓶中加入50 mL不同pH的NaNO3溶液，再加入0.05g生物炭，恒温震荡24 h后，测出pHfinal，作图3。当pHinitial-pHfinal=0时，由方程式可以得出pHintial=6.28，即零点电荷pHpzc=6.28。可以推测pH值在2～5.5区域内，q应该是逐渐上升的过程。

图2 溶液pH对生物炭吸附量的影响

图3 pH漂移实验

但是见图2中，在pH值为2～4内，吸附量随着pH升高迅速增加。在pH>4之后，随着pH升高，吸附量的增加放缓，甚至在4～5之间出现了一个小小的平台期。图2的插图表示在吸附12 h后，最终溶液中的pH值。可以看出pHinitial为4.01的时候，pHfinal就已经达到5.99, 大于5.733了，Pb可能水解产生氢氧化铅这种微溶物。并且pHinitial为4～5.5之间，pHfinal波动不大，都在零点电荷6.28左右波动，这就是造成pH>4生物炭吸附量增加放缓，甚至出现平台的原因。可以推测生物炭在溶液中浸泡，改变溶液pH值，导致Pb水解也是生物炭去除Pb2+的原因之一。

3.4 生物炭投加量的影响

生物炭投加量对吸附效果的影响见图4，Pb2+浓度为100 mg/L，pH=5.5，吸附时间为12 h。

图4 不同生物炭投加量的吸附量

由图4可以看出，在生物炭投加量取0.05 g，即固液比S/L为1 g/L时，生物炭吸附量q值为最大值，高达53.33 mg/g，因此后面的实验条件选用S/L=1 g/L。在S/L<1 g/L时，生物炭投入量少，能吸附的Pb2+也有限，故吸附量较低。S/L>1 g/L时，生物炭投加量大，即使去除率达到了100%，吸附量计算公式中分母的比重增大，因此q反而开始下降，造成生物炭的浪费。

3.5 吸附动力学研究

为了更好地了解生物炭吸附的动力学特征，利

用准一级动力学方程式(2)、准二级动力学方程式(3)和Elovich动力学方程(4)描述生物炭吸附时间对吸附量的影响：

qt=qe(1-e-k1t) ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

式中：左边方程为各个模型的原始方程，右边是变成线性方程的变形式；qe为吸附剂对溶液中的Pb2+吸附平衡时的吸附量，单位为mg/g；qt为t时刻吸附剂的吸附量，单位为mg/g；k1为准一级动力学速率常数，单位为min-1；k2为准二级动力学速率常数，单位为g/(mg·min)；α为初始吸附速率，单位为mg/(g·min)； β为脱附常数，单位为 g/mg。拟合后的参数见表2。

由表2可见，生物炭对水中Pb的吸附最符合准二级动力学，其相关系数达到了0.99。说明生物炭的吸附速率主要是由化学吸附控制，化学吸附涉及到了生物炭表面的活性基团与Pb2+的电子共用或电子转移，因此生物炭上丰富的含氮含氧基团是其具有较强吸附能力的主要原因。

表2 动力学拟合参数

3.6 吸附热力学

在吸附热力学研究中，采取Langmuir(式5)和Freundich(式6)来描述生物炭吸附铅离子的行为。方程式中，Ce是铅溶液的平衡浓度，qe是吸附剂对溶液中的Pb2+吸附平衡时的吸附量，qmax是生物炭最大的吸附量，KL是Langmuir常数，KF和n是与吸附能力和能量不均匀性相关的Freundich参数。

(5)

(6)

通过非线性拟合得到图5，固液比S/L=1 g/L，pH=5.5，吸附时间为12 h。首先可以看出温度越高，生物炭的吸附量就越大，说明生物炭的吸附反应是一个吸热反应，增加温度可以提高其吸附能力。对比拟合情况，可以看出不同温度下，吸附等温线都是更加符合Langmuir模式，相关系数都达到了0.96。这说明生物炭表面的活性位点是均匀分布的，而且对铅的吸附是单分子吸附。根据Langmuir拟合方程还可以得出27℃和37℃下生物炭对铅的最大吸附量分别为59.61 mg/g和60.57 mg/g。相比于其他材质的生物炭，甚至是改性后的生物炭[27-29]，水稻秸秆缺氧热解的生物炭展示出突出的吸附能力。

图5 生物炭的吸附等温线

4 结论

水稻秸秆缺氧热解而成的生物炭对Pb的吸附能力较强，既去除了重金属的污染，又解决了秸秆的处理问题。BET、XPS表征说明该生物炭含有丰富的含氧含氮活性基团，有利于Pb2+阳离子的化学吸附。相比于吸附时间、固液比等其他因素，溶液的pH值是影响生物炭吸附能力的关键因素。动力学和热力学研究揭示了秸秆生物炭吸附Pb2+的机理，即生物炭的吸附是单层的、均匀的、吸热的化学吸附。

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AdsorptioncharacteristicandmechanismofLead(Ⅱ)byricestrawderivedbiochar

Peng Ying, Zhang Xiaowen, Zhang Yu, Zheng Chaowen, Wu Suhuang, Xiang Yang

(School of Environmental and Safety Engineering,University of South China, Hengyang 421001)

The structure and properties of rice straw biochar were studied by BET and XPS. The effects of adsorption time, solid-liquid ratio and pH on the adsorption properties of biochar were investigated and the adsorption mechanism of lead by biochar materials was also discussed through the adsorption isotherms and kinetics. The results showed that the pH value of aqueous solution had a crucial influence on the adsorption capacity of rice straw biochar. The adsorption process accords with the pseudo-second-order kinetics and the isothermal adsorption process conforms to the Langmuir equation, which can calculate the maximum adsorption amount, as high as 60.57 mg/g.It can be inferred that the adsorption of Pb2+on rice straw biochar is mainly chemisorption.

biochar;lead;rice straw;thermodynamics; chemisorption

X703.1

A

2015年衡阳市科学技术发展计划项目(2015KS04)；南华大学大学生研究性学习和创新性实验计划项目(2016NH027XJXZ)。

2017-10-20; 2017-12-20修回

彭莹(1987-)，女，汉族，湖南衡阳人，硕士，实验师，从事环境化学和水污染处理方面的研究。E-mail：pengying415@163.com