黄磷尾渣超细粉粒度特性和掺量对混凝土性能的影响

刘林焱 ，谢 俊 ，李先海 ，张 覃 *

1.贵州大学矿业学院，贵州 贵阳 550025；

2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；

3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

黄磷尾渣超细粉粒度特性和掺量对混凝土性能的影响

刘林焱1，2，3，谢 俊1，2，3，李先海1，2，3，张 覃1，2，3*

1.贵州大学矿业学院，贵州 贵阳 550025；

2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；

3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

对比棒磨和球磨条件下，黄磷尾渣-0.075 mm、-0.045 mm所占百分比与磨矿时间的关系，确定球磨为合适的磨矿方式；在球磨方式下，考察磨矿时间对黄磷尾渣的粒度特性和比表面积的影响；基于Rosin-Rammler-Bennet（RRB）分布方程建立模型，结果证实黄磷尾渣磨矿特性符合RRB分布.黄磷尾渣超细粉的特征粒径（De）和比表面积对混凝土强度都呈现出先增大后减小的趋势，混凝土强度（凝结时间1 d）最大值在特征粒径为59.76 μm，比表面积为530.15 m2/g，黄磷尾渣掺量为25%时出现，为27.429 MPa.

黄磷尾渣；RRB分布方程；特征粒径；比表面积；混凝土

黄磷尾渣是电炉法制备黄磷时的工业副产品［1］.在黄磷的制备过程中，焦炭和硅石用作还原剂和成渣剂，使磷矿石中的钙和二氧化硅形成熔融炉渣，排出后，经水淬急冷，形成磷渣，其主要成分为CaO 和 SiO2［2］.黄磷渣在水泥［3］、制砖［4］、农肥［5］、白炭黑［6］、陶瓷［7］等方面具有广泛的应用，熔融黄磷渣还可转化为微晶玻璃材料［8］，因此可将其归为二次资源.目前，大量黄磷尾渣堆积，造成环境污染和资源浪费，因此对其进行开发利用显得较为重要［9］.

混凝土是复杂多相体系，浇捣过程中，集料周围会形成水膜，使集料附近水灰比变高、界面过渡区毛细孔变大、晶体富集并择优取向、各组分不易均匀和紧密堆积，形成大量微裂缝，影响其性能［10］.活性磷渣掺合料的加入可抑制水膜的形成和晶体界面区的生长，有效改善混凝土胶结材的结构［11］.因为粒状磷渣中存在大量玻璃态物质，可以和水泥发生二次水化反应，生成强度更高、稳定性更好的低碱度水化硅酸钙凝胶体和水化铝酸钙，从而改善水泥胶凝材料的组成，减少或消除游离石灰，使水泥中磷渣水化，形成良性循环［12］.磷渣掺合料的颗粒尺寸、比表面积等对混凝土性能影响较显著，即矿物掺和料的“形貌效应”［13］.

本研究通过改变磨矿方式和磨矿时间，得到具有不同物理化学性质的黄磷尾渣细粉，基于Rosin-Rammler-Bennet（RRB）分 布 方 程［14］建 立 模型，考察特征粒径（De）和均匀性系数（n）对混凝土性能的影响，从而为高性能混凝土的制作提供理论指导.

1 黄磷尾渣性质

黄磷尾渣的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析如图1（a）所示，该样品无明显衍射峰，但样品在20°～35°之间出现了较为明显的宽化峰，说明样品中可能含有较多的无定型SiO2.结合黄磷尾渣切片的显微镜图［见图1（b）］，可确定黄磷尾渣中含有较多的不定形SiO2，其颗粒大小为3.9μm～11.1μm.

黄磷尾渣的化学分析表明，尾渣中SiO2、CaO和MgO的质量分数分别为78.46%、18.10%和1.42%，其它杂质含量均较低.

图1 黄磷尾渣的（a）XRD图和（b）切片显微镜图Fig.1 （a）XRD pattern and（b）micrograph of yellow phosphorus slag

2 磨矿试验

2.1 磨矿时间和磨矿方式对黄磷尾渣粒度特性的影响

取300 g黄磷尾渣，在磨矿浓度为60%（质量分数，下同）的条件下，分别考察棒磨和球磨时间对黄磷尾渣粒度组成的影响，结果列于表1和表2中.

黄磷尾渣用做掺料必须达到一定的细度，才能有效改善混凝土性能.由表1、表2所列结果可知，未磨矿前，黄磷尾渣粒度较粗，+0.075 mm粒级占87.08%，必须对黄磷尾渣细磨.由化学分析结果可知，黄磷尾渣中SiO2含量较高且硬度较大，较难磨.为得到黄磷尾渣超细粉，选择一种高效的磨矿方式，对比了棒磨和球磨时黄磷尾渣-0.075 mm和-0.045 mm两个粒级所占的百分比，结果如图2所示.由图2可知：随着磨矿时间增加，黄磷尾渣-0.075 mm和-0.045 mm两个粒级所占百分比均增加；磨矿时间在0 min～9 min时，这两个粒级所占百分比增加较快；磨矿时间超过9 min后，这两个粒级所占百分比增加缓慢.这是因为磨矿时间达到9 min时黄磷尾渣细度已较大，颗粒比表面积较大，表面能较高，继续增加磨矿时间，很难再减小颗粒尺寸，增加比表面积和表面能.对比棒磨、球磨方式下黄磷渣-0.075 mm所占的百分比与磨矿时间的关系可知，随着磨矿时间的增加，两种磨矿方式对黄磷渣-0.075 mm所占百分比的影响几乎一致，很难从黄磷渣该粒级所占百分比来判断哪种磨机效果更好.对比棒磨、球磨方式下黄磷渣-0.045 mm所占的百分比与磨矿时间的关系可知：0 min～2 min时，两种磨矿方式之间差距不大；超过2 min后，球磨、棒磨所对应的黄磷渣-0.045 mm所占的百分比差距逐渐增加，球磨方式下，黄磷渣-0.045 mm所占的百分比远大于棒磨条件下的百分比，9 min时，球磨与棒磨该粒级所占百分比相差最大，相差约20%.对比表1表2中磨矿时间为9 min的黄磷尾渣粒度组成可知，较棒磨而言，9 min时，球磨方式下黄磷渣中 0.075 mm～0.059 mm粒级的大量颗粒转移到-0.038 5 mm粒级中，导致-0.045 mm粒级所占百分比增加而-0.075 mm所占百分比几乎不变.

综合考虑磨矿效率和磨矿成本，选择球磨方式较合适.

表1 棒磨时间与黄磷尾渣粒度组成的关系Tab.1 Relation between rod milling time and particle size distribution of yellow phosphorus slag

表2 球磨时间与黄磷尾渣粒度组成的关系Tab.2 Relation between ball milling time and particle size distribution of yellow phosphorus slag

图2 棒磨和球磨-0.075 mm、-0.045 mm所占百分比与磨矿时间的关系Fig.2 Relation between mass fraction of particle size with-0.075 mm，-0.045 mm and grinding time in rod milling and ball milling

2.2 磨矿时间对黄磷尾渣比表面积的影响

以球磨方式对黄磷尾渣进行磨矿试验，考察不同磨矿时间对黄磷尾渣比表面积的影响.比表面积测定采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法，使用的仪器为F-Sorb3400，黄磷尾渣比表面积与磨矿时间的关系如图3所示.

图3 黄磷尾渣比表面积与球磨时间的关系Fig.3 Relation between specific surface area and ball milling time of yellow phosphorus slag

由图3可知，磨矿时间为0 min～5 min时，黄磷尾渣的比表面积增加较快，磨矿时间超过5 min后，比表面积随时间增加的趋势较之前稍有变缓.黄磷尾渣颗粒的比表面积对混凝土性能有较大影响，黄磷尾渣颗粒越小，比表面积越大，越有利于抑制混凝土集料周围水膜的形成和晶体界面区的生长，同时黄磷尾渣比表面积越大，越利于与水泥发生二次水化反应，从而改善水泥中凝胶物质的组成［15］.

由图2所示的球磨时间与黄磷尾渣-0.045 mm所占百分比以及球磨时间与黄磷尾渣比表面积的关系，综合表2所列的球磨时间与黄磷尾渣粒度组成，确定磨矿时间为9 min较合适.

3 黄磷尾渣粒度特征及掺量对混凝土强度的影响

本研究中将黄磷尾渣用于混凝土掺和料，混凝土中黄磷尾渣的掺量（黄磷尾渣与水泥的配比）及各组分含量如表3所示.

表3 混凝土中材料组成及黄磷尾渣掺量Tab.3 Composition of concrete and content of yellow phosphorus slag

3.1 RRB模型特征粒径和均匀性系数的计算

粉磨可得到水泥、高炉矿渣、钢渣和石灰石等混凝土掺合料粉体，通过Rosin-Rammler-Bennet（RRB）分布方程可描述其粒度特性，拟合可得特征粒径（De）和均匀性系数（n），从而表征粉体粒度分布特征［14］.RRB方程表达式如下［16］：

式（1）中：R为粒径为D时对应的筛上质量分数，%；De为特征粒径，表示颗粒粗细程度，物理意义为 R=36.8%时的颗粒粒径，μm；n为均匀性系数，表示粒度分布宽窄程度，n值越大，粒度分布范围越窄.

De的计算可分为2种方法.方法一：首先令y=log log（100/R）、x=log（ D/De），使之成为线性方程y=nx-log（loge），根据最小二乘法原理进行线性回归，使最小，从而求得与公式（1）相对应的De和n的最优值；方法二：根据不同球磨时间对应的黄磷尾渣粒度组成（见表2），采用线性插值法计算得到特征粒径 De，在特征粒径De已知时，对R、D线性拟合得到线性方程y=nx-log（loge），方程斜率即为均匀性系数n［17］.

根据原始数据，直接采用插值法计算得到的特征粒径 De，更能反映粉体的实际粒度特征［18］.采用方法二所得的黄磷尾渣特征粒径值如表4所示，由表4可知，随着磨矿时间增加，黄磷尾渣的特征粒径逐渐减小，球磨时间为1 min～13 min时，特征粒径减小的较快，颗粒群越来越细；球磨时间超过13 min后，特征粒径减小的较慢.在特征粒径De已知时，对R、D线性拟合可得均匀性系数n，不同球磨时间对应的RRB拟合曲线如图4所示，由图4可知，不同磨矿时间下，拟合曲线的线性相关性均较强，由曲线所得均匀性系数较准确.均匀性系数n值如表4所示，由表4可知，均匀性系数均大于1且基本在1.2左右，表明黄磷尾渣颗粒分布范围较窄，且随磨矿时间增加黄磷尾渣分布的宽窄程度基本不变，磨矿时间短时，黄磷尾渣主要在较窄的粗颗粒范围，随着磨矿时间增加，黄磷尾渣颗粒向细粒级转移，但分布范围仍较窄.特征粒径 De和均匀性系数n与球磨时间的关系如图5所示.

表4 不同球磨时间对应的特征粒径、线性方程和均匀性系数Tab.4 Characteristic particle size，linear equation and uniformity coefficient corresponding to different ball milling times

图4 不同球磨时间对应的RRB拟合曲线Fig.4 Fitting curves of RRB with different ball milling times

图5 特征粒径De、均匀性系数n与球磨时间的关系Fig.5 Relation between characteristic particle size De，uniformity coefficient n and ball milling time

3.2 黄磷尾渣特征粒径对混凝土强度的影响

选取球磨时间分别为5 min、9 min、13 min的黄磷尾渣（对应特征粒径为80.33 μm、59.76 μm、44.39 μm），在黄磷尾渣掺量（质量分数，下同）为20%、25%、30%、35%和40%的条件下，考察黄磷尾渣特征粒径De对混凝土强度的影响规律，结果如图6（a）所示.

由图6（a）可知，当黄磷尾渣掺量为20%时，随着黄磷尾渣特征粒径的增大，混凝土强度呈现逐渐降低的趋势，降低的幅度较小，主要原因在于此时的黄磷尾渣掺量是影响混凝土强度的主要因素，在掺量较小的情况下，虽然其特征粒径发生改变，但对混凝土强度的影响不大；其它4种掺量条件下，随着黄磷尾渣特征粒径的增大，混凝土强度呈现先增大后减小的趋势，在特征粒径为59.76 μm时，混凝土强度达到最大值，为27.429 MPa；对比黄磷尾渣掺量分别为25%、30%、35%和40%时的混凝土强度可知，随着黄磷尾渣掺量的增加，混凝土强度呈现逐渐降低的趋势，降低的幅度较大，说明黄磷尾渣掺量对混凝土强度影响较大，在黄磷尾渣掺量为25%时，混凝土强度达到最大值.

3.3 黄磷尾渣比表面积对混凝土强度的影响

选取球磨时间分别为5 min、9 min、13 min的黄磷尾渣（对应比表面积为453.4 m2/g、530.2 m2/g、633.1 m2/g），在黄磷尾渣掺量为20%、25%、30%、35%和40%的条件下，考察黄磷尾渣特征粒径De对混凝土强度的影响规律，结果如6（b）所示.

由图6（b）可知，当黄磷尾渣掺量为20%时，随着黄磷尾渣比表面积的增大，混凝土强度逐渐增加，增加的幅度较小；当黄磷尾渣掺量为25%、30%、35%和40%时，随着黄磷尾渣比表面积增大，混凝土强度先增大后减小，在比表面积为530.2 m2/g时，混凝土强度达到最大值；对比4种掺量时的混凝土强度可知，随着黄磷尾渣掺量的增加，混凝土强度逐渐降低，降低的幅度较大，在黄磷尾渣掺量为25%时，混凝土强度达最大.

图6 混凝土强度与黄磷尾渣的（a）特征粒径和（b）比表面积的关系图Fig.6 Relation between concrete strength and（a）characteristic particle size and（b）specific surface area of yellow phosphorus slag

4 结 语

为充分利用黄磷尾渣作为掺和料，改善混凝土的性能，通过磨矿动力学及筛析试验考察棒磨和球磨两种方式以及磨矿时间对黄磷尾渣粒度特性的影响，考察磨矿时间对黄磷尾渣的粒度特性和比表面积的影响，并基于RRB分布方程建立模型，考察黄磷尾渣超细粉掺量、特征粒径（De）和比表面积对混凝土性能的影响.

1）相同磨矿时间下，球磨方式对应黄磷尾渣-0.075 mm所占百分比与棒磨方式差别不大，但球磨方式对应的黄磷尾渣-0.045 mm所占百分比远高于棒磨方式，考虑磨矿成本和磨矿效率，选择球磨方式较为合适.

2）随着球磨时间增加，黄磷尾渣的比表面积增加，磨矿时间为0 min～5 min时，黄磷尾渣比表面积增加较快，磨矿时间超过5 min后，比表面积随时间增加的趋势稍有变缓.

3）根据插值法得到不同球磨时间对应的特征粒径De，在De已知的情况下，通过RRB模型拟合可得不同球磨时间对应的均匀性系数n，拟合曲线的线性相关性均较强，所得均匀性系数较准确.随着球磨时间增加，特征粒径De逐渐减小，均匀性系数n基本在1.2左右，表明黄磷尾渣颗粒由粗颗粒转变到细颗粒，但粒级仍较窄.

4）在 特 征 粒 径 为 59.76 μm，比 表 面 积 为530.2 m2/g，黄磷尾渣掺量为25%时，混凝土强度达到最大值，最大值为27.429 MPa.

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Effect of Particle Size Characteristic and Mixing Amount of Yellow Phosphorus Slag on Concrete Performance

LIU Linyan1，2，3，XIE Jun1，2，3，LI Xianhai1，2，3，ZHANG Qin1，2，3*
1.Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
2.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas，Guiyang 550025，China；
3.Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-Metallic Mineral Resources，Guiyang 550025，China

The relation between the mass fraction of yellow phosphorus slag particles with-0.075 mm，-0.045 mm and the grinding time in the rod milling and the ball milling was investigated，indicating the ball milling being a better grinding method.Then，effects of the grinding time on characteristic particle size and specific surface area of yellow phosphorus slag were also studied in the ball mill.It was found that the size characteristics of slag were consistent with the Rosin-Rammler-Bennet（RRB）distribution through the model constructed by RRB distribution equation.As the characteristic particle size（De）and specific surface area of yellow phosphorus slag increases，the concrete strength increases firstly and then decreases.The maximum strength of 27.429 MPa（setting time 1 d）could be achieved when De，specific surface area and mixing amount of yellow phosphorus slag are 59.76 μm，530.15 m2/g and 25%，respectively.

yellow phosphorus slag；RRB distribution equation；characteristic particle size；specific surface area；concrete

1674-2869（2017）06-0600-07

TU528

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.013

2017-05-27

贵州省科学技术基金（黔科合JZ字［2014］2009号）；贵州省重大专项［（2011）6023号］

刘林焱，本科生.E-mail：1355254299@qq.com

*通讯作者：张 覃，博士，教授，博士研究生导师.E-mail：qzhang@gzu.edu.cn

刘林焱，谢俊，李先海，等.黄磷尾渣超细粉粒度特性和掺量对混凝土性能的影响［J］.武汉工程大学学报，2017，39（6）：600-606.

LIU L Y，XIE J，LI X H，et al.Effect of particle size characteristic and mixing amount of yellow phosphorus slag on concrete performance［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：600-606.

苗 变