氧化钼添加剂炼钢理论分析及其直接合金化研究

刘艳杰，李金明，何 凯，陈 强，乌红绪，周新文，卜春阳，安 耿

(1.中车长春轨道客车股份有限公司，吉林 长春 130062)(2.中机试验装备股份有限公司，吉林 长春 130103)(3.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

氧化钼添加剂炼钢理论分析及其直接合金化研究

刘艳杰1，李金明2，何 凯3，陈 强3，乌红绪3，周新文3，卜春阳3，安 耿3

(1.中车长春轨道客车股份有限公司，吉林 长春 130062)(2.中机试验装备股份有限公司，吉林 长春 130103)(3.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

简单介绍了传统钼铁合金的制备方法及国内外采用氧化钼替代钼铁直接合金化冶炼含钼钢的发展历程，从热力学和动力学理论基础出发，详细叙述了氧化钼作为炼钢添加剂合金化过程中的物理化学作用，理论分析了氧化钼添加剂直接合金化炼钢的可行性，在理论依据的指导下，进行了7种不同组分的氧化钼添加剂冶炼含钼钢试验，结果表明：氧化钼作为冶炼含钼钢添加剂，其在钢液中完全合金化的最佳时间为12 min，不同组分的氧化钼添加剂完全合金化后钼金属的收得率在92.4%～98.9%之间，除4#和6#添加剂外，其余4种组分均满足炼钢厂对钼回收率96%的要求。

钼铁；氧化钼添加剂；合金钢；热力学

0 引 言

在含钼合金钢的生产过程中，传统的方法是将工业氧化钼冶炼成钼铁合金，然后在EAF炉(电弧熔炼炉)中将钼铁合金作为冶金添加剂加入到所炼钢液中进行充分合金化。而我国广泛使用的钼铁合金生产方法是炉外硅热还原法，它以钼精矿为原料，在回转窑或多膛炉中加热氧化去硫生产出工业氧化钼，然后将硅铁粉、铝粒、硝石以及铁鳞等辅助材料按一定比例和工业氧化钼混合，再将混合好的物料置于镁砖砌筑的反应炉筒内，由上部点火法促进还原反应自上而下自发进行制取钼铁合金[1]。该法的生产工艺优点有冶炼时间短、还原反应迅速、设备简单以及钼回收率高(可达98%以上)等。

但是在含钼特种钢的冶炼过程中，能否跨过钼铁合金的生产环节，直接采用氧化钼直接合金化冶炼含钼合金钢。早在20世纪80年代，美国采用氧化钼直接合金化冶炼合金钢方面氧化钼消耗量已为钼铁合金的7倍之多，日本也达到3.6倍左右，并呈逐年上升的趋势[2]，而我国也在20世纪70年代开始，北京钢铁研究总院的莫叔迟、李正邦和郭培民等一批冶金领域的院士和专家等也开始提出用氧化钼直接合金化冶炼含钼特种钢而且制订了合金剂氧化钼的国家标准[3-5]，并在后续的几十年里，北京钢铁研究总院、本溪工学院、上海第三钢铁厂、上海第五钢铁厂、重庆特殊钢公司、大连钢铁集团公司、太原不锈钢股份有限公司以及金堆城钼业公司冶炼厂等各科研院所、大专院校、特钢厂及铁合金厂都开始了氧化钼直接合金化冶炼含钼合金钢的科研、实验及产业化的研究和推广工作，并取得了可喜的成绩[6-9]。

1 理论基础

氧化钼添加剂的主要成分为MoO3，另外还包括碱性氧化钼氧化钙，还原剂碳、碳化硅及硅铁等。氧化钼添加剂直接合金化冶炼合金钢的理论基础不仅包括氧化钼在炼钢过程中与还原剂发生固-固反应、液-固反应、液-液反应及铁浴反应的热力学，还包括氧化钼在炼钢过程中的动力学。

1.1 热力学分析

MoO3的熔点为795 ℃，通常情况下可与碳、碳化硅、铁、锰、铝及硅等在炼钢过程中可发生还原反应。根据基础热力学数据，可推导出各还原剂与MoO3反应的标准吉布斯自由能，其液-液反应阶段热力学方程分别如下。

C与氧化钼发生还原反应的热力学方程如式(1)所示，

(1)

Si与氧化钼发生还原反应的热力学方程如式(2)所示，

(2)

Fe与氧化钼发生还原反应的热力学方程如式(3)所示，

(3)

Mn与氧化钼发生还原反应的热力学方程如式(4)所示，

(4)

Al与氧化钼发生还原反应的热力学方程如式(5)所示，

(5)

SiC与氧化钼发生还原反应的热力学方程如式(6)所示，

(6)

由上述氧化钼与各还原剂反应的热力学数据公式，可绘制出各个反应阶段的⊿GΘ与T的关系图。根据这些状态图可直观的判断氧化钼与各还原剂的反应情况。

图1 氧化钼与还原剂反应的热力学状态图

如图1所示，为氧化钼与各还原剂在不同条件下的热力学状态图。图标1、2、3、4、5分别代表炼钢过程中氧化钼与C、Si、Fe、Mn及Al发生还原反应的热力学标准状态图，其中横坐标为热力学温度T(K)，纵坐标为热力学标准自由能⊿GΘ(kJ/mol)。图中各还原剂与氧化钼在特定温度区间发生的液-液反应状态图。在1 200～1 400 ℃温度区间内，FeSi和FeMn熔化成液态，并开始与液态氧化钼发生液-液反应。由于Si、C、Mn、Si、Al的标准自由能均小于-100 kJ/moL，则这几种还原剂可与氧化钼发生液-液反应。由图可见[Fe] 、[Mn]、 [Si]、 [C] 、[Al]均可与氧化钼发生还原反应。

1.2 动力学分析

氧化钼的还原过程按照氧化钼块加入电炉中的时机可分为固-液反应、铁浴反应和液-液反应。在电弧炉加热早期主要以固-液反应为主，钢液溶化形成熔池，氧化钼在钢液上浮过程中主要发生铁浴反应，炼钢后期钢渣与钢液界面之间发生的还原反应主要是液-液反应。在氧化钼直接合金化过程中，这些反应实际上是交错在一起。

1.2.1 低温还原反应动力学

当温度为787 K时，由于碳粉与氧化钼紧密接触，可发生直接还原反应，氧化钼在低温时挥发形成的气态氧化钼也可与碳粉或CO气体发生还原反应，当温度到达1 473 K时，碳化硅粉和氧化钼开始还原反应。温度高于1 473 K，碳化硅活性提高，而氧化钼又易还原，因此反应速度加快，此时易出现泡沫渣，引起炉渣沸腾。在低温下，随着温度的提高和时间的延长，氧化钼的还原速率提高。

1.2.2 铁浴还原反应动力学

液态三氧化钼的铁浴还原和液态钼酸钙的铁浴还原相似。而当三氧化钼温度高于一定值时，将有一部分氧化钼在钢液中形成气泡。钢液中的硅、碳、铁、锰、铝等元素都能与气态MoO3发生还原反应而充分还原。其动力学示意图如图2。

图2 气态三氧化钼铁浴还原动力学示意图

这一过程包括还原剂和气泡内的MoO3通过各自界面扩散到气泡表面，并在气泡表面发生还原反应，生成游离钼和还原产物，同时还原产物通过边界层扩散到气泡内部，游离钼通过边界层扩散到钢液内部。

1.2.3 高温还原反应动力学

炉渣中三氧化钼是以钼酸钙的状态存在的，与钼酸钙的还原过程相似，钢液中硅、碳、铝、铁、锰等元素均能与钼酸钙发生液-液反应。其反应过程由多个环节组成，主要包括钼酸钙扩散到反应界面，在界面发生还原反应以及反应产物游离钼扩散到钢液中等环节。还原过程进程如下：

图3 钼酸钙界面反应动力学示意图

2 炼钢实验

2.1 实验原料

本试验所选用炼钢原材料为工业纯铁，其含铁量在99.5%以上，杂质元素少，其化学成分见表1。所选用的炼钢添加剂为7种成份的氧化钼添加剂。

表1 工业纯铁化学成分 %

表2 不同组分氧化钼添加剂配比

2.2 试验设备

试验使用的电炉是上海意丰电炉有限公司生产的中频感应电弧熔炼炉。该电炉利用中频电源建立中频磁场，使铁磁材料内部产生感应涡流并发热，达到加热材料的目的，包括中频电源控制柜、控制电源、加热炉体、冷却系统和炉体倾动机构。炉体由炉壳、感应线圈和高温炉衬组成，感应线圈由铜质的空心管制成的螺旋状筒体，熔炼时管内通冷却水，炉衬紧靠感应线圈，由石英砂打实烧结而成，加热炉体的取样和出炉由炉体倾动机构的协助完成。该电炉的主要参数为额定容量10 kg，工作温度1 600 ℃，额定工作频率2 500 Hz，额定功率90 kW。

2.3 试验方法

选取工业纯铁作为熔化铁水的物料，因为其是杂质总含量<0.2%及含碳量在0.02%～0.04%的纯铁，杂质元素少可减少对实验结果的影响。先按照中频感应炉的容积称量好纯铁块的质量，确定冶炼目标含钼钢中钼元素的含量，根据复合氧化钼块中的含钼量，计算出需要添加的氧化钼块的质量并按计算称量复合氧化钼块，然后将纯铁置于加热炉体的炉腔内，按照中频炉操作指南和注意安全事项给炉腔内纯铁逐渐加热升温，当纯铁完全熔化成铁水后，按照规模化炼钢添加剂从炉顶加入的工艺规范，将氧化钼添加剂从10 kg级中频炉顶部加入铁水中，设置炉体冶炼温度为1 600 ℃，从各组复合氧化钼块加入铁水中后开始计时，分别在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min和18 min倾斜炉体从铁水中取出合金化的钢水试样，直到冶炼含钼合金钢实验结束。炼钢试验参数和结果见表3所示。

表3 氧化钼添加剂炼钢试验参数和结果

2.4 试验结果及分析

从表3可以看出，采用复合氧化钼块作为冶炼含钼钢添加剂时，钼金属的收得率与复合氧化钼块中的抑制剂和还原剂的组分及配比有关。当复合氧化钼块中仅含有氧化钙抑制剂时，从冶炼开始直到试验结束，最终含钼钢中钼金属的收得率最高，含有碳及碳化硅还原剂的氧化钼块冶炼试验含钼钢中钼金属的收得率次之，主要是因为碳或碳化硅和氧在冶炼温度下反应生成一氧化碳气体，氧化钼块成为多孔蜂窝状，增加了氧化钼挥发的表面积，同时在一氧化碳气流的冲蚀下，给三氧化钼的挥发提供了良好的动力学环境，进一步促使三氧化钼升华，从而使得冶炼含钼钢中钼金属的收得率相对较低，仅在复合氧化钼块中按比例加入碳或碳化硅还原剂，在冶炼含钼钢试验过程中，加入初期由于三氧化钼的剧烈升华，造成合金化初期大量冒白烟现象，同时由于一氧化碳气体的生成引发钢液喷溅和大量泡沫渣的形成，从而导致钼金属的回收率明显降低，如表3中4#和6#氧化钼块，钼金属的收得率低于钢厂冶炼含钼钢种添加剂的要求，而1#、2#、3#、5#和7#复合氧化钼块则满足钢厂冶炼含钼钢种添加剂对钼金属回收率的要求。

现依据表3，将这几种复合氧化钼块产品冶炼含钼合金钢过程中，在各个取样时间节点上计算出样品钼含量的平均值，可得取样时间和合金钢样平均钼含量之间的关系，如表4所示，转换成图形如图4所示。由表4和图4可知，复合氧化钼块刚添入钢液中之后，在钼金属合金化初期，取样测得合金钢样中钼含量远高于目标钼含量，主要是因为复合氧化钼块从电炉顶部加入，钼金属元素集中富集在钢液上部，还没来得及向钢液下部扩散，此时从钢液上部取样，钼含量必然高于目标值，随着合金化时间的推移，所取钢样中钼金属含量逐渐降低，合金化进行到12 min以后，钢样中钼金属含量逐渐平稳，也就是说当复合氧化钼块加入到钢液中12 min后，钼金属在钢液中完全合金化结束。

表4 钼金属合金化程度和时间关系表

图4 钼金属合金化程度随时间变化趋势图

2.5 试验结论

氧化钼添加剂小试炼钢试验，钼金属的收得率在92.4%～98.9%之间，其中仅加入氧化钙抑制剂的压块产品收得率为97.7%，满足钢厂对钼回收率96%的要求，钢渣中含钼量为零。当在炼钢过程中，从氧化钼块开始加入钢液中开始，钼元素完全合金化的结束时间为12 min。

3 结论与展望

(1)从氧化钼炼钢的发展实践过程及其热力学与动力学的理论依据出发，论述了采用氧化钼作为炼钢添加剂直接合金化的可行性。

(2)给出了氧化钼添加剂的配比成份并进行了合金化炼钢试验，除4#和6#氧化钼添加剂外，其余4种成分均满足炼钢厂对钼回收率96%的要求，其中，MoO2的回收率可达为98.9%，同时，在钢液中加入氧化钼添加剂后，12 min内可完成炼钢的合金化过程。

(3)复合型氧化钼压块直接合金化冶炼合金钢改变了钼铁冶炼含钼钢工艺，变两次冶炼为一次冶炼，不仅减少了工序，缩短生产周期，而且节约能耗、成本，降低环境负荷，为推动企业的技术进步和提高国家炼钢产业链经济效益有着重要的现实意义。

(4)展望未来，除了传统的钼铁、纯氧化钼块及废钼制品作为炼钢厂含钼钢添加剂外，复合氧化钼块、多孔钼球制品及氧化钼烧结块等新型绿色环保、节能降本的合金化添加剂也随管理改革、技术革新的潮流涌现了出来。其中氧化钼烧结块是以钼精矿(MoS2)为原料，在反射炉中通过600 ℃左右的焙烧和790～900 ℃的烧结，形成氧化钼烧结块，其产品主要为MoO3和MoO2的混合物，Mo含量为48%～51%，杂质含量S≦0.01%，P≦0.04%，钼金属的回收率可达95%以上。目前氧化钼烧结块产品的技术关键是提高生产效率以及增加产品中MoO2的量，一旦突破其应用前景广阔。

[1] 朱兆鹏.中国钼铁生产[J].中国钼业.1997，21(2):73-75.

[2] 赵锡群，刘忠伟，杨志忠.浅谈钼铁和氧化钼的生产与产品现状[J].铁合金，1996，25(4)：55-58.

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[5] 郭培民，李正邦，林功文.白钨矿和氧化钼直接合金化研究[J].钢铁，2000,35(增刊)：176.

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[9] 余金龙，严永华.用氧化钼块取代钼铁冶炼工具钢[J].上海金属.1991,13(3)：62-64.

专利名称：钼铁合金冶炼砂基成型方法及装置

专利申请号：CN201510714711.X

公开号：CN105256823A

申请日：2015.10.29

公开日：2016.01.20

申请人：洛阳钼业集团金属材料有限公司

本发明公开一种钼铁合金冶炼砂基成型方法，其首先制备砂基用料，然后利用砂基成型装置沿砂基半径方向做圆周旋转运动将砂基用料定量均匀布置于砂基基础的底层初模上，进行内模的起模成型、压实、致密，起模后安装熔炼炉筒在砂基上，保证砂基上部的出模连接圈与炉筒下部内圈紧密连接，进行强效风干固化，完成砂基的动模成型，然后即可装炉料冶炼钼铁；还公开一种钼铁合金冶炼砂基成型装置。本发明自动化程度高，一炉完成顺行至下一炉，实现流水线作业，砂基标准规范，表面光滑平整、透气性好，耗砂量控制精准，工作环境优良，减少人员配置，降低劳动强度，铁渣分离度好，提升钼铁生产综合指标。

专利名称：一种高钼含量无磁不锈钢及其制造方法

专利申请号：CN201510745198.0

公开号：CN105256255A

申请日：2015.11.06

公开日：2016.01.20

申请人：洛阳双瑞特种装备有限公司

本发明属于特殊钢制造技术领域，涉及一种具有高钼含量无磁不锈钢及其制造方法。提出的一种具有高钼含量无磁不锈钢由钢锭锻造而成；钢锭的元素组成及重量百分比为：C≤0.06%、Si≤0.5%、S≤0.01%、P≤0.02%、19%≤Cr≤20%、19%≤Mn≤20%、1.5%≤Mo≤2.5%、0.03%≤V≤0.08%、0.03%≤Nb≤0.05%、3%≤Ni≤5%、0.6%≤N≤0.65%、O≤0.004%，其余为不可避免的杂质和Fe。本发明提高了材料的强度、韧性和疲劳强度；保证钢液在凝固过程中经过单相奥氏体区，避免在凝固和锻造过程中形成铁素体相，提高了材料的无磁性能。

THEORETICALANALYSISOFSTEELMAKINGUSINGMOLYBDENUMCONCENTRATEASADDITIVEANDAPPLIEDRESEARCHOFITSDIRECTALLOYING

LIU Yan-jie，LI Jin-ming，HE Kai，CHEN Qiang，WU Hong-xu，ZHOU Xin-wen，BU Chun-yang，AN Geng

(1.Crrc Changchun Railway Vehicles Co.，Ltd.，Changchun 130062，Jilin，China)(2.Sinotest Equipment Co.，Ltd.，Changchun 130103，Jilin，China)(3.Jinduicheng Molybdenum Co.，Ltd.，Xi’an 710077，Shaanxi，China)

The traditional ferromolybdenum preparation methods and the development of direct alloying smelting of molybdenum steel using molybdenum oxide instead of ferromolybdenum at home and abroad were introduced，the physical and chemical effects of molybdenum oxide in alloying process as additive for steelmaking were described in detail on the theoretical basis of thermodynamics and dynamics，the feasibility of the direct alloyed steelmaking with molybdenum oxide as additive was analyzed.Under the guidance of the theoretical basis， seven smelting molybdenum steel experiments were tested with molybdenum oxide as additive，the steelmaking experiments results showed that the perfect time for complete alloying was 12 minutes in the liquid steel with molybdenum oxide as additive，the molybdenum metal yield was between 92.4% and 98.9% after complete alloying of molybdenum oxide additive，the other 4 components all satisfied the requirements of steelmaking plant to the molybdenum metal yield 96% in steelmaking process with molybdenum oxide as additive.

ferromolybdenum； molybdenum oxide additive； alloying steel； thermodynamics

2017-09-29；

2017-10-27

刘艳杰(1978—)，男，工程师。E-mail：13604429266@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.06.011

TF701

A

1006-2602(2017)06-0050-05