硝酸铵危害及其控制措施*

马端祝 王丽红 安丰鑫

中国石油安全环保技术研究院大连分院

2015年8月12日，位于天津市滨海新区瑞海公司危险品仓库运抵区发生火灾爆炸事故。事故造成165人遇难，8人失踪，798人受伤住院治疗，304幢建筑物、12428辆商品汽车、7533个集装箱受损。截至2015年12月10日，事故调查组依据《企业职工伤亡事故经济损失统计标准》等标准和规定统计，已核定直接经济损失68.66亿元人民币，其他损失尚需最终核定。

2016年2月5日，国家安监总局发布了天津港“8·12”瑞海公司危险品仓库特别重大火炸事故调查报告，报告中指出事故直接原因：瑞海公司危险品仓库运抵区南侧集装箱内的硝化棉由于湿润剂散失出现局部干燥，在高温（天气）等因素的作用下加速分解放热，积热自燃，引起相邻集装箱内的硝化棉和其他危险化学品长时间大面积燃烧，导致堆放于运抵区的硝酸铵等危险化学品发生爆炸。“硝酸铵”这种物质再次引起人们的关注，硝酸铵主要用作肥料及工业用和军用炸药。史上涉及硝酸铵的事故相对较少，但却带来了多次的灾难性后果，因此，应重视硝酸铵的生产、储存、运输、应急响应等关键环节的安全管理。

1 系列硝酸铵灾难性事故

（1）1921年德国奥堡氮化肥装置铵盐爆炸事故。

1921年9月21日7时，德国奥堡氮化肥装置技术人员在“110料仓”内给物料钻眼时，发生大爆炸，现场留下了一个90×125m的大坑。官方报道事故造成561人死亡，1952人受伤，7500人无家可归。纽约时报在1922年1月29日文章报道，此次事故财产损失估计高达321000000马克，即1700000美元。

该氮化肥装置采用一种50/50的硫酸铵和硝酸铵混合物生产化肥。但这种混合物非常容易吸收潮气，在储存时很容易由于潮湿而结块，互相粘附在一起，工人们经常在结块的物料上用冲杆钻孔，然后在孔内放置炸药，将物料炸开。事故发生在正常的爆破作业过程中，而且爆破作业一直是在监控下进行的，本次爆炸之前已进行过2万次同类作业，但都没有发生任何事故。实验也表明当混合物中硫酸铵和硝酸铵比例为1：1时，这种复盐发生爆炸是非常困难的，但硝酸铵的含量在50%～55%时，就会发生爆炸，尤其是含量在55%～60%时，增加爆炸的可能性和爆炸威力。而且这种复盐的湿度和密度都与爆炸性质有关，调查发现，事故发生前对该装置的生产工艺进行了改动，复盐的湿度由3%～4%降到2%，密度也比以前降低了，专家们认为这些工艺参数的变化都使爆炸更易发生。因此，专家们推断的结论是：工人在给物料钻孔时，钻孔位置的硝酸铵含量为55%～60%；炸碎物料所进行的小爆炸导致附近高硝酸铵含量的物料发生大爆炸，并引爆了周边50/50硫酸铵和硝酸铵混合物。这次事故也告诉我们，当生产工艺进行了变更，即使只是很小的变更，也会对产品的安全性造成很大影响，并可能导致事故。

（2）1947年美国德克萨斯Grand Camp号货轮硝酸铵爆炸事故。

1947年4月16日清晨，停泊于美国得克萨斯城载有硝酸铵的两艘货轮发生爆炸。货轮共载2300t硝酸铵。事发时先是一艘货轮的货仓着火，后在应急灭火过程中引发了装在纸袋里的硝酸铵爆炸，同时还引发附近化工厂爆炸，导致大约600人丧生，3500多人受伤，被认为是美国历史上最严重的工业爆炸事故。

火灾初期，船长决定设法通过将水蒸汽注入货舱来扑灭火焰，希望这能够在灭火的同时不破坏船上的货物。然而，水蒸汽可能溶解硝酸铵，而产生挥发性极强的一氧化二氮。同时，硝酸铵自身就能够产生维持火焰燃烧必要的氧气，而阻止水蒸汽扑灭任何火苗。水蒸汽还加热了货舱的内部隔间，进一步提高了船上货物的核心温度。Grandcamp号上货物的温度迅速达到了硝酸铵的爆炸温度850华氏度（约合454℃）。货舱内的油罐里的燃油，沿着破裂的舱壁流泄到了硝酸铵袋子上——为火焰提供了更多的燃料。

（3）2001年法国GRANDE PAROISSE化肥厂铵盐爆炸事故。

2001年9月21日，位于法国西南部工业重镇图卢兹市隶属于GRANDE PAROISSE公司AZF化肥厂发生爆炸。事故导致30人死亡，2500人受伤，现场形成了直径为40m，深7m的弹坑，2座厂房全部被毁，周围40公顷的建筑物受损，附近楼房在爆炸中轰然倒塌，事故直接损失达23亿欧元。虽然事故原因还不确定，但在爆炸发生前20min，几十公斤的异氰尿酸钠与500kg的硝酸铵混合物泼到硝酸盐料堆上，混入的不纯物质促进了其分解反应。

（4）2003年法国圣艾蒂安硝酸铵爆炸事故。

2003年10月2日，法国圣艾蒂安一个二层的农场仓库发生爆炸，事发时有3～5t的硝酸铵以袋装形式储存在仓库中。事故造成26人受伤，其中包括18名消防员。不恰当的储存方法是这起事故的主要原因。

（5）2013年美国得克萨斯州化肥厂爆炸事故。

美国当地时间2013年4月17日，位于德克萨斯州西部一储存和销售硝酸铵的化肥厂发生火灾，大火引发了储存的硝酸铵发生爆轰。事故造成15人死亡，其中有12名消防员，被送往当地医院救治的超过260人，附近的房屋、商业区及学校都受到不同程度的损坏，连附近的铁轨也遭到了破坏。事故保险总损失为23亿美元，联邦灾害援助超过1.6亿美元，远远高出WFC受保额100万美元。2016年CSB发布的事故报告中将这起事故归因于木质结构的硝酸铵仓库、建筑材料以及缺少合理的自动喷淋系统。

2 硝酸铵的危害特性

硝酸铵，无色无臭的透明结晶或呈白色的小颗粒，有潮解性化学物品[1]。常温常压下，纯净的硝酸铵是稳定的，本身不可燃，但能支持和加速有机物和一些无机物的燃烧，从而加大火灾的危害性和灭火救援的复杂性。当硝酸铵受到强烈震动时会起爆，急剧加热时会发生爆炸，有限空间内的硝酸铵遭受高温时也会引发爆炸。与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物。

2.1 硝酸铵危害级别

GB 13690-2009《常用危险化学品的分类及标志》将硝酸铵划为第5.1类氧化剂。NFPA将固体氧化剂分为一级、二级、三级、四级4个等级，四级氧化性最强，硝酸铵属于二级氧化剂。NFPA也指出硝酸铵的不稳定性属于三级（一共4个级别，四级是最不稳定的危险品），以告知应急响应人员，硝酸铵暴露在强起爆源或在受限环境中遭受高温时会发生爆轰、爆炸分解、爆炸反应。当硝酸铵中存在燃料或敏感性污染物时更容易发生爆炸。

2.2 硝酸铵的分解性

硝酸铵不能燃烧，但温度达到170℃时，硝酸铵开始熔化并分解。分解时能产生氨气、氮氧化物等有毒气体，并释放热量。氮氧化物支持燃烧，甚至是在缺氧的环境中也能支持燃烧。在受限环境中，分解所产生的热量和气体不能释放出去，温度和压力攀升、分解速率加快时，就可能引发爆炸。

存有硝酸铵的设施发生火灾时，硝酸铵的熔化和分解使得硝酸铵对震动和爆轰的敏感度增强。硝酸铵大料堆中可能只有局部物料暴露在高温下，而且空间受限，这局部的物料就可能引发爆炸，往往是受限空间内少量的硝酸铵爆炸能引发附近硝酸铵大料堆的爆炸。

2.3 硝酸铵混入污染物后的特性

硝酸铵中混有不相容物料时，震敏性将增大很多。混入燃料（如油等）的硝酸铵，在遭受火灾或震动时，可能引发爆轰。混入有机物料（如包装材料、种子等）的硝酸铵将增加爆炸的可能性，并使爆炸更具有能量。硝酸铵混入氯化物等无机污染物或金属（如铝粉、铬、铜、铜合金、钴及镍）时，敏感性增强，也更容易产生爆轰。复合肥中含有硝酸铵和氯化物时、或含有硝酸铵的复合肥中混入可燃物料或不相容物质时，爆炸的危害性增大。

2.4 硝酸铵吸潮危害

硝酸铵料堆因吸潮，更容易结块，进而自压缩、自封闭。这种压缩和封闭使得硝酸铵在火灾时更容易发生爆轰。硝酸铵生产企业、农用仓储及运输单位，经常将硝酸铵混入硫酸铵或碳酸盐材料以减少爆炸风险。生产者可以采用无机物或不可燃的抗结块化合物以防粘连和结块。通常，硝酸铵比例高的复合肥爆炸的危害性大。

由硝酸铵生产的大量复合肥掺混了磷酸盐、氯化钾或其他物料时，可能就带入污染物。复合肥的各个组分彼此之间不一定是相容的，可能产生一些不好的后果，包括化学反应和物理影响（料粒因粘连、吸潮、结块输送困难）。硝酸铵的使用者参照GB 21633-2008《掺混肥国家标准》附录A掺混肥料生产原料相容性匹配原则，去评估硝酸铵与各组分之间潜在的不相容性。

3 硝酸铵危害控制

3.1 硝酸铵仓库的设计

（1）硝酸铵仓库的设计应满足GB 2945-2017《硝酸铵》、GB 50016-2014《建筑设计防火规范》、GB 50089-2014《民用爆破器材工程设计安全规范》、GB 15603-1995《常用化学品危险品储存通则》、《仓库防火安全管理规则》（公安部令第6号）、GB 50058-2014《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》、GB 50140-2005《建筑灭火器配置设计规范》）和其他法律法规、标准规范的要求。

（2）硝酸铵仓库应安装自动喷水灭火系统[2]和声光火灾探测系统。自动喷水灭火系统设置应满足GB 50084-2014《自动喷水灭火系统设计规范》的要求，也可参考美国NFPA13。

3.2 硝酸铵储存过程中的危害控制

（1）硝酸铵应当专库存放，严禁与硫、磷、硝酸钠、亚硝酸钠及其他还原类物质混放，不得与硫酸、盐酸、硝酸等酸类物质混放；避免与易燃物、可燃物混放，不得与锌、铜、镍、铅、锑、镉等活性金属接触、混存。

（2）硝酸铵应分垛垫高存放[3]，垛面积不宜大于100m2，垛高不大于2.5m，垫高15～30cm。

（3）为避免受限空间内的硝酸铵料堆受热，硝酸铵在堆放过程中应保持一定的安全距离：墙距不宜小于0.7m、垛距不宜小于0.9m，柱距不宜小于0.3m，装运通道不宜小于1.2m；电气设备、架空线路、照明灯具下方不得堆放硝酸铵，照明灯具垂直下方与堆垛水平间距不得小于0.5m；堆垛与散热器、供暖管道的距离不应小于0.3m。

（4）硝酸铵应储存在不受爆炸冲击波涉及的部位。硝酸铵库房与烈性炸药或爆破剂等甲类库房之间的距离不应小于20m。

（5）硝酸铵出入库作业遵循“先进先出”原则，避免长时间储存导致变质、结块，出入库应当做好详细相关记录。

（6）硝酸铵仓库应保持干燥，防止雨水从屋顶、墙及地面渗漏进来。

（7）要入库储存的硝酸铵温度不应高于54.4℃。

（8）储存硝酸粒子的料仓（袋）应保持干净，并且不能用镀锌铁、铜、铜合金、铅或锌合金做料仓。用木材（或桶）或铝做硝酸铵料仓时，应对木箱进行防潮、防浸处理。

（9）硝酸铵料堆很大时，要定期移动，以防结块。料堆的最高处距离屋顶不应超过0.9m（29CFR1910）。

（10）禁止用炸药或爆破剂去破碎或松散结块硬化的硝酸铵。

（11）为防止硝酸铵料堆吸潮，用防水布盖住料堆或使用空调。

3.3 硝酸铵装卸和运输过程中危害控制

（1）硝酸铵装卸、运输作业现场要杜绝火种、热源，远离易燃、可燃物质。

进入硝酸铵库区的作业机械要安装防火罩，不得在库区停放和修理。作业人员要穿防静电工作服、工作鞋，工作鞋不能带有铁钉。

（2）硝酸铵装卸时要轻装轻卸，防止包装损坏。

如有包装破损，要立即进行彻底清除，以免产生粉尘或结块。结块的硝酸铵严禁用铁质等工具猛烈敲击，防止引起爆炸。

（3）硝酸铵运输时严格执行危险物品运输相关规定和标准，避免与金属粉末、油类、有机物质、木屑等易燃易爆或具有还原性质的物品混合运输。

3.4 应急响应

2003年法国圣艾蒂安硝酸铵爆炸事故有18名消防员受伤，2013年美国德克萨斯州的硝酸铵爆炸事故有12名消防员牺牲，2015年“8·12”瑞海公司危险品仓库爆炸事故有104名消防官兵和公安民警牺牲。这些鲜活生命的逝去，彻底警醒人们对涉及硝酸铵事故应急救援的管理。

应急计划对扑救硝酸铵仓库或生产装置火灾是最重要的。应急计划中应包括仓库建筑结构和布局，尤其是硝酸铵的储存位置和储存数量。应急指挥官、消防队长及应急响应者首先应考虑是否能安全地救火，大火中有硝酸铵时靠近扑救是否太危险。如果应急响应者确认或怀疑有硝酸铵时，应急指挥官和应急响应者一定要撤离到安全位置。撤离到安全位置后着力于附近居民的疏散。如果确认火灾目前不涉及硝酸铵，消防员一定要采取正确方法进行灭火，防止硝酸铵卷入大火中带来严重后果。

（1）硝酸铵着小火时，最好用水作为灭火剂，而且要用大量的水尽可能快地灭火，以防硝酸铵料堆被烘烤加热。扑救硝酸铵小火时应考虑：

在离硝酸铵料堆一定距离地方，用大量水尽可能快地对料堆进行降温，以防硝酸铵熔化和分解，并用大量水喷淋临近的化肥，在可能且适合的情况下考虑使用无人水枪支架或遥控炮。

只能用水做灭火剂，其他的灭火剂和窒息剂是无效的。

硝酸铵进入空间受限排水沟时就潜在爆炸风险，因此要防止硝酸铵进入排水沟。

尽量减少消防水对水体或河流的环境污染。

（2）如果着火的硝酸铵生产储存设施正在生产时，消防员应按照应急响应计划的要求做，而不是直接灭火。

现场的每一个应急响应者，包括消防员如果观察到现场出现以下情况都应撤退到安全地方：

大火正影响着硝酸铵的储存区。

观察到有褐色或桔红色的烟，表明火场中硝酸铵分解并产生了有毒的氮氧化物。

硝酸铵储存区迅速产生大量的烟或火焰。

[1] 国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB 6944-2012 危险货物分类和品名编号[S].北京：中国标准出版社,2012

[2] 住房和城乡建设部.GB 50016-2014 建筑设计防火规范[S].北京：中国计划出版社,2015

[3] 国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB 17914-2013 易燃易爆性商品储存养护技术条件[S].北京：中国标准出版社,2014