臭氧氧化脱硝技术在煅烧炉烟气治理中的应用

张泽玉，余晶，吴大伟，苏锦燕，钟作伦，张泽勇

（1.深圳市格瑞斯达科技有限公司，广东 深圳 518052；2.深圳前海巨能环保科技有限公司，广东 深圳 518052）

石油焦煅烧工艺经过50多年的发展，罐式煅烧炉已成为我国石油焦煅烧的主体设备之一。煅烧石油焦主要用于电解铝所用的预焙阳极和阴极、冶金钢铁行业生产用增碳剂、石墨电极、工业硅、黄磷及铁合金用炭电极等，应用广泛。但在煅烧过程中会产生大量的含有粉尘、SO2、NOx以及少量挥发性有机物（如焦油）等污染物的高温烟气，SO2浓度高达4500mg/Nm3以上、NOx浓度约为300mg/Nm3，远远超出国家排放标准要求，需要进行深度脱硫、脱硝处理。在诸多脱硝技术中，SCR[1]和SNCR[2、3]是目前应用最广泛、最成熟的脱硝技术。但SNCR技术脱硝效率较低，一般为35%～55%，达不到煅烧烟气NOx的排放控制要求，且喷射的氨水稀释液会使“火道”剥落、龟裂，降低了使用寿命；煅烧炉尾部烟道也没有适用SCR脱硝工艺的温度区间，且烟气中的焦油等有机物进入催化剂的微孔，占据活性表面，造成催化剂耗量增加和失效加快，随着SCR系统的运行，催化剂的活性逐渐降低，使得NOx的还原反应速率降低，并会导致氨泄漏。因此，SCR和SNCR脱硝工艺不适用于当前煅烧烟气的NOx排放控制。

臭氧氧化湿法脱硝工艺（Ozone Oxidation Reduction）是一种高效的NOx处理技术，脱硝效率可达到90%以上，已在工业锅炉、橡胶等行业的尾气处理中得到了成功应用。臭氧氧化脱硝工艺在煅烧炉烟气治理中的应用研究还未见报道。本文以山东某炭素厂煅烧炉烟气臭氧氧化脱硝为例，分析了针对煅烧炉烟气治理的臭氧氧化脱硝技术的系统组成以及摩尔比、温度、反应时间、吸收液性质等关键因素对脱硝效率的影响，为行业的发展和技术水平的提高提供指导和借鉴。

1 脱硝机理

烟气中NOx的主要组成是NO（90%以上），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等易溶于水生成HNO2和HNO3，可在后段的洗涤塔中与SO2同时被吸收而脱除。因此，NO的氧化过程是实现其脱硝的关键。臭氧作为一种强氧化剂，其氧化还原电位仅次于氟，比H2O2、KMnO4都高（见下表），可快速有效地将NO氧化到高价态。此外，O3反应的产物为O2，是一种高效清洁的强氧化剂。

臭氧氧化脱硝原理在于臭氧将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。臭氧氧化NOx的主要化学反应为：

氧化还原电位比较表

臭氧还可将Hg0氧化成Hg2+，将VOCs氧化降解为小分子化合物，多种污染物经氧化后，与SO2、HCl、HF等可溶性酸性气体进入企业现有的石灰石-石膏湿法洗涤塔中进行活性分子氧化产物的协同吸收，原理如图1。

图1 多种污染物协同脱除原理

2 系统组成

在增压风机（引风机）后段的尾部烟道（烟温〈130℃）上开孔，利用臭氧发生系统制备的臭氧通过喷射格栅喷入尾部烟道，以保证臭氧与烟气充分混合反应，原烟气中的NO被O3氧化成高价态的氮氧化物（NO2、NO3及N2O5等），再送入洗涤塔与自上而下雾化喷淋的碱液逆流气液传质接触，烟气中的SO2和NOx被协同吸收而得到脱除，最后经除雾器脱水除雾后通过烟囱达标排放。该项目臭氧氧化湿法脱硝系统主要由液氧储存与气化系统、臭氧制备与喷射系统、冷却水系统、PLC自动控制系统等组成。臭氧氧化脱硝工艺流程如图2。

2.1 液氧储存与气化系统

该项目所需的液氧由液氧罐储存与气化系统提供，主要包括液氧储罐、气化器、调压装置及配套的土建设施。液氧气化采用安全性高且大规模应用的气化器蒸发，液氧经过气化器与外界进行热交换，吸收空气中的热量而气化，得到压力约为0.5MPa、露点〈45℃、含油量〈0.01ppm、粉尘〈0.01μm、纯度≥93%的高纯度氧气，然后经压力、温度检测调节后通过专用管道输送到板式模块集成型臭氧发生器制备臭氧，再经流量、压力、温度监测及气动调节阀后从臭氧发生器出气口提供活性分子——臭氧。采用双层固定真空粉末绝热储罐，液氧储罐容积按7天使用量设计；配置自然通风空浴式气化器。液氧罐储存与气化系统示意如图3。

图2 臭氧氧化脱硝工艺流程图

图3 液氧罐储存与气化系统

2.2 臭氧制备与供给系统

氧气制备臭氧是在放电的情况下进行的，其投资成本和运行成本都较高，这是制约臭氧氧化脱硝工艺推广使用的关键因素。因此，需要研制出新的工艺来降低臭氧的生产成本，以降低整个工艺的经济费用。该项目的臭氧制备与供给系统主要由臭氧发生器、氧气泄漏监测仪及喷射格栅等组成。

（1）臭氧发生器。臭氧发生器采用技术成熟、工作稳定、使用寿命长的高频放电技术，结合微放电间隙设计，有效提高臭氧的生成效率，制备出高浓度的臭氧。通过调整产品的频率、功率、臭氧的浓度等技术参数，调节臭氧产量，满足现场不同工况的臭氧需求，最大限度降低用户的运行成本。按照系统设备经济运行的原则，采用40kg/h的液氧源臭氧发生器将烟气量13万Nm3/h、NOx初始浓度250mg/Nm3的NOx排放浓度控制在50mg/Nm3以下，设计脱除效率≥80%。

（2）氧气泄漏报警仪。臭氧车间安装有氧气泄漏报警仪，车间内环境中氧气泄漏超标由氧气泄漏报警仪检测报警并同时启动排气风扇。

（3）喷射格栅。为使臭氧与烟气中的NOx充分混合，从臭氧发生器出来的臭氧经流量、压力调节后通过活性分子喷射格栅经多只喷嘴送入烟道。为提高混合动量，引入锅炉一次风提高臭氧气流的动量，加强臭氧与烟气中NOx的混合，保证反应充分。根据现场条件，通过CFD流场模拟计算，分析烟气流场分布情况，设计、布置活性分子喷射格栅。

2.3 冷却水系统

臭氧发生器设置有封闭循环冷却水系统，通过板式换热器换热，为臭氧发生器提供冷却水，并配置冷却循环水泵，冷却循环水泵受PLC自动控制系统监控。冷却水进水管路设置压力传感器，用于检测并反馈到PLC自动控制系统。冷却水出水有温度变送器、流量开关等，当冷却水温度超过设定值或流量低于设定值时报警。该系统按外循环冷却水设计，设定入口温度28℃，如水温超过28℃时，系统能连续稳定工作，但产能有所降低，可通过调整运行条件达到要求的臭氧产量。

2.4 PLC自动控制系统

根据工程需要，臭氧制备与喷射系统配置一套PLC控制系统，根据机组运行的负荷、烟气量及NOx排放指标等参数，实时对整个活性分子脱硝设备进行启停操作、运行参数自动检测和储存，并对关键参数实行自动调节，使系统实现自动控制。为保证设备的安全经济运行，设置完整的热工测量、自动调节、控制、保护及热工信号报警装置。

3 关键影响因素

臭氧氧化脱硝的主要影响因素有摩尔比、温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。

3.1 摩尔比

摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，反映O3量相对于NO量的高低。NO的氧化率随O3/NO的增加而升高。研究表明，当O3/NO＜1时，脱硝效率随O3浓度的增加直线上升；当0.9≤O3/NO＜1时，脱硝率可达到85%以上，甚至达到100%。根据式①，O3与NO完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的产生及副反应的干扰，如式②～⑤，使得O3不能全部与NO反应，从而使脱硝效率增长缓慢；当O3/NO = 1时，脱硝效率达95%左右[4]。该项目O3/NO摩尔比取值1.3，设计脱硝效率≥80%。

3.2 温度

烟气温度是影响臭氧生存周期的关键因素，进而影响到脱硝效率的高低。温度升高，O3分解速度加快，使得相同O3/NO摩尔比下的脱硝效率下降；降低洗涤塔前烟气温度有利于脱硝效率的提高。在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快[5]。朱燕群等人[6]的研究表明，O3/NOx摩尔比＞0.7时，随着洗涤塔前烟气温度从100℃增至155℃，在相同O3/NOx摩尔比条件下，温度越低，脱硝效率越高；当O3/NOx摩尔比=1.3、塔前烟气温度为100℃ 时，NOx脱除效率可达94%。该项目反应温度控制在110℃～130℃。烟气温度对脱硝效率的影响如图4。

图4 烟气温度对脱硝效率的影响

3.3 反应时间

臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证其 关键反应完成即可。ISHWAR K. PURI的研究表明[7]，反应时间在1～104s之间对洗涤塔出口NO摩尔数没有影响，增加反应时间也不能提高NO脱除率；主要因为关键反应在很短时间内即可完成，不需要较长的反应时间。该项目O3在喷入烟道仅停留约0.2s即进入洗涤塔进行吸收反应。

3.4 吸收液性质

臭氧将NO氧化为高价态的氮氧化物后，需要用碱液进行吸收。常用的吸收液有CaCO3、Ca(OH)2、NaOH等碱液，工程上所选用的吸收液主要根据后段的脱硫工艺确定。石灰石-石膏湿法脱硫工艺因其技术成熟、运行稳定、脱硫效率高而在电力、水泥、化工、钢铁、冶炼等行业得到了广泛应用，吸收液通常为CaCO3浆液。该项目利用后段洗涤塔中的石灰石浆液来吸收高价氮氧化物。

4 结语

（1）臭氧氧化脱硝技术脱硝效率高（可达90%以上），无二次污染；O3量可根据目标污染物和排放标准实现自动调节，配置和反馈灵活；对机组的改动和影响非常小，仅需在烟道内安装O3喷射格栅；特别适用于SNCR和SCR无法适用的低温脱硝改造领域。

（2）臭氧氧化脱硝技术可在良好的脱硫、脱硝基础上，同时将Hg0氧化Hg2+[8]，将VOCs氧化降解为小分子化合物[9]，并对烟气中的氯化物、氟化物及二英[10]也有一定的去除能力，最终在洗涤塔中一体化被脱除，具有非常好的多污染物协同治理优势。

（3）臭氧氧化脱硝技术适用性广，可应用于以煤、焦炭、褐煤、燃气、重油为燃料的工业锅炉，以铅、铁矿、锌/铜、玻璃、水泥等加工生产的各种窑炉，用于处理生物废料、轮胎及其他工业废料的焚烧炉，来自于酸洗和化工过程的酸性气流，催化裂化尾气及各种市政及工业垃圾焚化炉等。

（4）臭氧氧化脱硝技术需要喷射大量的臭氧，现阶段臭氧的投资成本和运行成本较高，制约了该技术的推广应用。因此，研制出高效、节能、环保的臭氧发生装置是臭氧氧化脱硝技术规模化应用的关键。

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