室温有机肼液相还原氧化银溶胶制备纳米银

沈丽真，赖时军，余艺清，肖旺钏，郑可利,赖文忠

（三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004）

室温有机肼液相还原氧化银溶胶制备纳米银

沈丽真，赖时军，余艺清，肖旺钏，郑可利,赖文忠

（三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004）

以有机肼（联氨N2H4）为还原剂，室温下还原氧化银溶胶制备纳米银微粒。考察了配位剂EDTA和稳定剂柠檬酸三钠的用量对纳米银形貌的影响。用紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱、X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对合成的纳米银进行表征。结果表明：产物主要为三角形银纳米片和少量球形纳米颗粒，平均粒径20 nm，三角形纳米银片边长约为40 nm。柠檬酸根在银晶核不同晶面的选择性吸附及Ag(111)晶面的层错对三角形纳米银片的形成起主要作用，通过改变EDTA和柠檬酸三钠(TSC)的用量可调控纳米银的形貌。

室温；肼；液相还原法；Ag2O溶胶；制备；纳米银

纳米金属材料具有稳定的物理化学性能，在催化、磁性器件、光电子、微电子、医药、能源、表面增强拉曼效应等方面具有重要用途[1-3]。贵金属银因具有优良的导电和导热性，特别是纳米银作为一种新型的功能材料，其应用前景广阔而备受关注，用纳米银粉体制成的浆料在微纳电子封装材料中应用广泛，例如片状纳米银粉是微纳电子元件封装导电胶浆料的重要组成部分、纳米银可用作纳米电子器件中的导线和开关，用于新型的导电或生物医药复合材料开发或用作化学合成反应的高效催化剂等[4-5]。近年来，为适应电子产品的集成化、微型化、智能化的发展趋势，很多国家都致力于片状纳米银的制备和应用开发[6-7]。银纳米粒子的合成方法常见的有化学方法和物理方法两种，其中化学还原法合成成本较低、产率较高,备受关注和应用。在化学还原法合成纳米银的研究中,多种还原剂如乙二醇法、硼氢化钠法、PVP法、苯胺还原法、海藻酸钠光化学还原法等已有报道[8-10]，但是用有机肼（联氨）作还原剂液相还原Ag2O溶胶制备纳米银未见文献报道。本研究尝试室温条件下用联氨还原Ag2O溶胶制备纳米银，通过改变EDTA和柠檬酸三钠(TSC)的用量来调控纳米银的形貌，为片状纳米银的制备探索一种新的方法，以降低微纳电子元件封装纳米银导电胶的制备成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、AgNO3、NaOH、无水乙醇均为 AR；柠檬酸三钠（TSC）、联胺（肼）均为cp；实验用水为自制蒸馏水。仪器：85-1恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）；TGL-16C高速台式离心机（上海安宁科学仪器厂）；JA2003N电子天平（上海精密科学仪器厂）；UV-2550紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）；SK5200H超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；X’Pert PRO型粉末X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；JEM-1010型透射电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 Ag2O溶胶的制备

将2.0 g NaOH溶于500 mL蒸馏水配制成0.1 mol/L NaOH溶液；将8.5g AgNO3溶于500 mL蒸馏水配制成0.1 mol/L AgNO3溶液。将等体积的0.1mol/LNaOH溶液和0.1mol/L AgNO3溶液充分搅拌混均，生成棕色Ag2O沉淀。静置3 h，倾析法弃去上层液体，用蒸馏水洗涤沉淀至pH≈7。向Ag2O沉淀中加入一定量的蒸馏水，磁力搅拌约12 h，再放黑暗处静置24 h以上，取上清液即为Ag2O溶胶。

1.3 纳米银的制备

配制0.05 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L TSC溶液和1 mol/L联氨（肼）水溶液。在室温条件下，向小烧杯中加入一定量的Ag2O溶胶，再依次加入一定量的TSC溶液、EDTA溶液和联氨溶液。磁力充分搅拌一定时间至灰蓝色，静置24 h后，得灰黑色沉淀产物，将产物高速离心分离，再用蒸馏水超声洗涤2～3次，再超声分散在无水乙醇中，置表面皿自然挥发干燥得灰黑色粉末产物。

1.4 产物的表征

1.4.1 X射线衍射(XRD)分析

制备的固体样品 ,用 X’Pert PRO型粉末X射线衍射仪测量产物的晶体结构。测试条件为：Cu靶,K-Alpha 辐射源(λ=1.540 598nm)，X 射线管电压 40 kV、管电流 30 mA，扫描范围为 20°～80°。

1.4.2 透射电子显微镜(TEM)分析

将制备样品在无水乙醇超声分散后 ,直接滴在有碳膜覆盖的铜网上 ,干燥后用JEM-1010型透射电子显微镜(加速电压 160 kV),观察不同条件制备的银纳米颗粒的形貌和粒径。

1.4.3 紫外-可见分光光度计分析

取少量固体样品加蒸馏水超声分散后，用UV-2550型紫外-可见分光光度计检测其吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 实验的理论依据[11]

有机肼(联胺N2H4)液相还原氧化银溶胶制备单质银的电对为：

合成反应为：Ag2O+N2H4=4Ag+2H2O+N2

该合成氧化还原反应的电动势 Eθ=0.345-（-1.15）=1.495 V，根据 lgKθ=nEθ/0.059 2,可推算该反应的平衡常数Kθ≈10101。该反应的平衡常数很大，可见标准状况下反应易进行。

2.2 产物的XRD晶相分析

用于制备纳米银粒子的氧化银粉末的X射线衍射图谱见图1。由图1可以看出样品在2Theta在32.9°、38.2°、55.3°、65.8°有 4个明显的衍射峰，它们分别对应于氧化银立方结构的 (111)、(200)、(220)和(311)晶面，各衍射峰所对应的位置与JCPDS(41-1104)Ag2O的XRD标准卡基本一致。图1中还有几个杂质小峰，主要是反应生成的AgOH没完全分解为Ag2O所至。

图2是室温用联氨液相还原Ag2O溶胶制备得到的纳米银粉末的X射线衍射图（XRD）谱。由图2可见，在 2Theta为 37.8°、44.1°、64.2°、77.2°有 4个明显的衍射峰，它们分别对应于银面心立方晶系结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射,各衍射峰的所对应的位置与JCPDS(No 04-0783)的银标准卡相同。图2中没有其他明显的杂相小峰，说明制备的样品为纯银单质，4个吸收峰比较尖锐，说明产物的结晶性能比较好，37.8°的衍射峰尖而最强 ,说明纳米银的裸露表面为 (111)晶面。

图1 氧化银颗粒的XRD图

图2 银纳米粒子的XRD图

2.3 产物的透射电子显微镜(TEM)分析

2.3.1 柠檬酸三钠的用量对产物形貌的影响

图3（a、b）是固定EDTA二钠盐的用量为6mL，室温条件下TSC的用量分别为2、4 mL制备纳米银的TEM图。图3a中大部分为球形纳米银颗粒，平均粒径20 nm左右,同时有少量三角形银纳米片。图3b大部分是三角形银纳米片,三角片的边长约为40 nm，球形纳米银颗粒明显减少且粒径更小,平均约10 nm。柠檬酸根在银晶核不同晶面的选择性吸附及Ag(111)晶面的层错对产物的形成起主要作用[8]，随稳定剂TSC用量增加，在光诱导下球形纳米银容易定向生长成三角形银纳米片。改变TSC用量可调控晶核沿特定的晶面生长，可调控产物的形貌及厚度，粒径减小，单分散性提高。

图3 不同TSC用量制备样品的TEM图

2.3.2 EDTA用量对产物形貌的影响

图4（c、d）固定稳定剂TSC的用量为4 mL，室温条件下EDTA二钠盐用量分别为3、6 mL时制备纳米银的TEM图。从图4c中可以看出产物大部分为球形银纳米粒子，而且粒径较小，平均粒径为20 nm左右，同时产生少量的的三角形银纳米片。图4d中大部份为三角形银纳米片和少量银纳米颗粒，球形颗粒粒径明显减小，且分散性良好。随配位剂EDTA的用量的增加，减缓被联氨还原的速度，从动力学上控制银纳米粒子的形成和生长，在光诱导及柠檬酸根的调控协同作用下，有利于晶核沿特定晶面生长，产生规则的三角形银纳米片。

图4 不同EDTA用量制备样品的TEM图

2.4 产物的UV-Vis吸收光谱分析

纳米金属材料由于其特殊的表面的等离子共振(SPR)效应，表现出独特的光学性质，纳米金属材料形貌不同，其等离子体共振吸收峰的峰位和峰的数目及强度等不同。所以，可根据吸收峰的峰值强度、吸收峰位置及峰的半高宽，可判断纳米银颗粒的形貌分布状况。研究发现:当纳米银颗粒的粒径变小时，其吸收峰会发生蓝移即向短波方向移动；当吸收峰的半峰宽增大时，说明所制备纳米银颗粒的粒径分布变宽；随反应进行，若纳米银颗粒的吸收峰位置和半高宽不变或变化较小，但吸收峰强度增大时，说明产物纳米银的数量增多[12]。金属纳米银粒子的表面等离子共振吸收峰，即紫外-可见吸收光谱的吸收峰的位置、吸收强度与纳米银粒子的形貌和数量多少有关，图 5为TSC为4 mL、EDTA为6 mL并在室温条件下制备的纳米银片产物的紫外-可见吸收光谱图，图中有3个主要吸收峰，其中 2个主要吸收峰 (图 5中 1、3)出现在波长为330 nm、780 nm处 ,而且780 nm处吸收最强,该吸收峰是片状纳米银颗粒的特征吸收峰[8,13],说明实验制备的纳米银的形貌主要为片状，而球形银纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰在410 nm处(图 5中 2)，该吸收峰较强，说明制备产物中也有一定量的球形纳米银粒子，与图 3b产物的TEM图表征结果相符。

图5 银纳米粒子的UV-Vis吸收光谱图

2.5 片状三角形纳米银的生成机理

根据实验及结合文献报导[8],提出片状三角形纳米银的生成机理:首先用强还原剂联氨将Ag2O溶胶解离出来的一部分Ag+离子快速还原为球形银粒子晶核，溶液中的球形银粒子晶核易被TSC吸附,其吸附优先选择性与纳米银晶面有关。TSC的还原性较弱，作为金属岛的纳米银晶核有一定催化作用，能促使TSC中的电子转移给体系中的Ag+离子，还原为单质纳米Ag并沉积到Ag晶核的表面，因过量TSC对Ag各晶面吸附的程度不同，而Ag(111)晶面又存在层错现象，致使Ag原子沉积生长的速率在Ag的各晶面不同，通过光诱导协同作用，其主要沿Ag(111)晶面侧向生长,最终生成片状三角形纳米银。

3 结论

以有机肼（N2H4）为还原剂，用稳定剂柠檬酸三钠(TSC)控制银粒子的晶核生长，用配位剂EDTA二钠盐控制还原反应的速率，室温下还原Ag2O溶胶制备银纳米微粒。XRD表明产物的晶型结构为面心立方晶相金属银,TEM表征表明制备产物主要为三角形银纳米片和少量球形纳米颗粒，平均粒径20 nm左右，三角形纳米银片边长约为40 nm。通过改变配位剂EDTA和稳定剂柠檬酸三钠的用量，在光诱导作用下，球形纳米银易转化为三角形银纳米片，可调控纳米银的形貌和纳米银片的厚度，柠檬酸根在银晶核不同晶面的选择性吸附及Ag(111)晶面的层错对三角形纳米银片的形成起主要作用。该方法合成纳米银操作简单，反应条件温和，制备成本较低，银纳米片单分散性较好，是一种新的制备片状纳米银的方法，使纳米银片应用于微纳电子元件封装导电胶材料制备成为可能,可大为降低导电胶的生产成本。由于片状纳米银粒子填充的导电胶的导电能力比球状纳米粒子导电效果好，但本研究方法产量不够高，如何根据液相还原法制备纳米银的机理，调控、提高制备产品中三角形银纳米片的含量还需进一步研究。

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Silver Nanoparticles from Hydrazine Reduction of Ag2O at Room Temperature

SHEN Li-zhen,LAI Shi-jun,YU Yi-qing,XIAO Wang-chuan,ZHENG Ke-li,LAI Wen-zhong

(School of Resources and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Silver nanoparticles were synthesized from Ag2O sols in the presence of hydrazine as reduction agents in room temperature.The influences of sodium citrate on the shape of silver nanoparticles were investigated.The as nanoparticles were characterized by UV-Vis,X-ray diffraction and transmission electron microscope.The results indicate that the main morphology of the nanoparticles is triangle with a few spherical ones.The triangle particles have an average side length 40 nm and the spherical ones is of average size 20 nm.Citrate special absorption on the(111)surface determines the formation of triangle shape.The morphology of silver nanoparticles can be controlled by changing the amount of EDTA and sodium citrate.

room temperature;hydrazine;solution reducing;Ag2O sols;synthesis;silver nanoparticles

TB383.1

A

1673-4343（2017）06-0045-05

10．14098/j．cn35－1288/z．2017．06．007

2017-08-26

国家级大学生创新创业训练计划项目（201211311016）；福建省中青年教师教育科研（杰青）项目(JA14286)

沈丽真，女，福建漳州人，大学生。通讯作者：赖文忠，男，福建宁化人，教授。主要研究方向：无机纳米材料的制备及应用。

朱联九）