pH对Bi2O3相变过程及光催化性能的影响

李 帅， 张 静

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001)

pH对Bi2O3相变过程及光催化性能的影响

李 帅， 张 静

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001)

以硝酸铋为原料，氨水为沉淀剂，调节pH分别为3和8，通过液相沉淀法制得了Bi2O3样品。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等研究不同pH对Bi2O3晶相及相变过程的影响。结果表明，不同pH制备得到的样品均发生如下过程：前驱体转变为Bi5O7NO3，Bi5O7NO3分解为β-Bi2O3以及β-Bi2O3相变为α-Bi2O3，且较高pH促进Bi5O7NO3分解为β-Bi2O3以及β-Bi2O3相变为α-Bi2O3的进程。以光催化降解罗丹明B(RhB)为指标反应，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能。结果表明，与α-Bi2O3相比，Bi5O7NO3具有更高的光催化性能。

pH值； 氧化铋； 相变； 光催化

半导体光催化材料作为一个潜在的解决环境和能源危机的方法引起越来越多的关注[1-2]。大量的实验研究表明，Bi2O3作为一种先进的半导体光催化材料，因其稳定的化学性质、良好的氧流动性、优良的介电性等特点[3-4]，在光电材料、高温超导材料方面具有广泛的应用[5-6]。一般认为，Bi2O3具有α、β、γ和δ四种不同晶型[7]。其中β-Bi2O3和α-Bi2O3是光催化领域应用得较为广泛的两种晶相，而且在升温的过程中，β-Bi2O3逐渐向α-Bi2O3转变。

研究结果表明[8-9]，不同晶相Bi2O3具有不同的物理化学性质，因此根据实际需要，制备不同晶相的Bi2O3具有重要的意义。本课题组前期的工作中[10]，采用沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，以NH3·H2O作为沉淀剂，在pH=13条件下制备了Bi(OH)3。在后续焙烧过程中，Bi(OH)3先转变为Bi5O7NO3，Bi5O7NO3进一步分解为β-Bi2O3，并进一步详细研究了焙烧温度及焙烧时间对Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3之间转变过程的影响。而Yu S等[11]采用沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，碱性条件下，通过调变不同的沉淀剂制备了Bi5O7NO3，并研究了反应温度及Triton X-100含量对Bi5O7NO3结构和形貌的影响。

但是，目前关于pH，尤其是酸性及中性条件对Bi2O3晶相及相变过程的影响还没有详细研究。因此，本文通过调变沉淀法制备过程中的pH(3和8)，采用XRD和SEM等方法研究pH对Bi2O3晶相及相变的影响，并且以光催化降解RhB为指标反应，研究了不同晶相Bi2O3的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(CH3CH2OH)。以上药品均为国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯。去离子水为实验室自制。

1.2 仪器

采用日本理学D/max-RB X射线衍射仪(XRD)对所制备的样品进行成分和物相分析。工作原理为：X射线是利用衍射的原理，以获得晶态或非晶态体系的结构信息。工作条件：以Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)为射线源，加速电压和工作电流分别为40 kV和100 mA，测量角度2θ为10°～60°，测量速度为6 (°)/min，测量角精度Δ(2θ)≤±0.02 °；采用美国FEI公司的Quanta 200FEG型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析，加速电压为20 kV。

1.3 Bi2O3样品制备

称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于1 mol/L的硝酸中，并标记为A溶液，配制2 mol/L氨水溶液，并标记为B溶液。对A溶液进行匀速搅拌，并在搅拌过程中逐滴滴加B溶液直至溶液的pH为3(或8)，搅拌3 h后，将所得产物分别用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，在60 ℃条件下干燥12 h，得到未焙烧样品，并分别标记为B3和B8。将B3和B8样品分别在400、420、450 ℃下焙烧4 h后在室温条件下冷却，将最终所得的样品分别标记为：B3-t和B8-t，其中t代表焙烧温度。

1.4 光催化性能测试

实验中以光催化降解RhB为指标反应，考察不同晶相Bi2O3的光催化性能。光催化反应实验是在功率为125 W的高压汞灯光照下进行的。反应溶液为60 mL，反应器上方约10 cm处设有光源，反应过程中保持恒温且匀速磁力搅拌。将60 mg的催化剂加入到60 mL初始质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中，在进行光照之前，先将反应溶液在黑暗的条件下匀速磁力搅拌30 min，使反应溶液中的光催化剂与RhB达到吸附平衡。在光照条件下，在指定相同的时间间隔内，每次取相同体积的上层清液并通过离心来去除液体中的光催化剂颗粒，然后取上层清液，用分光光度计在RhB的最大吸收波长处(553 nm)测定其吸光度值，进而分析计算其光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 B3和B8样品的XRD分析

B3和B8样品的XRD谱图如图1所示。由图1可见，对于B3样品，在2θ=6.6°、11.7°、25.0°、27.8°、28.7°、42.6°等处观察到归属于Bi6O5(OH)3-(NO3)5·3H2O (PDF#70-1226)的特征衍射峰，说明B3样品主要为Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O。He Y等[12]采用直接水解法，同样在pH=3的条件下制备得到了Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O。当pH=8时，除了观察到Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O的特征衍射峰之外，还在2θ=28.1°、28.7°处观察到归属于Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O (PDF#28-0654)的特征衍射峰，说明B8样品主要为Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O和Bi6(NO3)4-(OH)2O6·2H2O的混合物。也就是说，pH不同得到的前驱体略有差别。

图1 B3和B8的XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofB3andB8

2.2 B3-t和B8-t 样品的XRD分析

图2(a)为B3样品在不同温度焙烧下的XRD谱图。由图2(a)可知，当焙烧温度为400 ℃时，主要在2θ=27.6°、30.7°、45.2°等处观察到归属为Bi5O7NO3(PDF#51-0525)的特征衍射峰，说明B3-400 ℃样品主要为Bi5O7NO3，这表明经过400 ℃焙烧之后,Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O转变为Bi5O7NO3。对于B3-420 ℃样品，除了观察到Bi5O7NO3的特征衍射峰之外，在2θ=28.0°、46.4°、55.6°、57.8°等处观察到较弱的β-Bi2O3(PDF#78-1793)的特征衍射峰。这是因为发生了分解反应[10]：Bi5O7NO3→ 5/2 Bi2O3+NO + 3/4 O2，从而生成了β-Bi2O3。很明显，虽然B3-420 ℃样品中有β-Bi2O3，但是Bi5O7NO3仍然为主要晶相。当焙烧温度提高到450 ℃时，Bi5O7NO3与β-Bi2O3的特征衍射峰完全消失，只在2θ=27.0°、27.4°、33.0°、33.3°、46.4°等处观察归属为α-Bi2O3(PDF#71-2274)的特征衍射峰。XRD的结果表明，pH=3条件下制备得到的Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O经过一定温度的焙烧之后, 发生的转变过程为:

对比图2(a)和图2(b)的结果，可以看出，采用沉淀方法时，虽然在不同pH条件下生成的前驱体不同，但是经过400 ℃焙烧之后前驱体均转变为Bi5O7NO3，而且经过450 ℃焙烧之后均转变为α-Bi2O3。可以看出，从Bi5O7NO3分解为β-Bi2O3到β-Bi2O3相变为α-Bi2O3的速度很快，而且较高pH会更加促进Bi5O7NO3分解为β-Bi2O3以及β-Bi2O3相变为α-Bi2O3的进程。综上所述，采用本文所述的沉淀方法，容易获得Bi5O7NO3及α-Bi2O3，但是不容易控制制备纯β-Bi2O3晶相。

图2 不同温度焙烧样品的XRD谱图

Fig.2XRDpatternsofsamplecalcinedatdifferenttemperatures

2.3 SEM分析

采用SEM考察B3-t和B8-t样品的形貌和粒径大小，结果见图3。由图3可见，B3-400 ℃样品呈片状，片与片之间相叠合。经不同温度焙烧后的样品基本都保持在片状，而且样品的形貌没有发生明显变化。与B3-t样品相比，B8-t样品虽然也呈片状，但是片状粒子的大小更不均匀，而且团聚现象更加明显。

图3 B3和B8经不同温度焙烧样品的SEM

Fig.3SEMpatternsofB3andB8samplescalcinedatdifferenttemperatures

2.4 光催化性能考察

图4为B3-t样品光催化降解RhB曲线，图5为B3-t样品的光催化降解反应一级动力学曲线。从图4、5中可以看出，B3-t样品光催化降解RhB的反应为一级动力学反应。光照60 min后在B3-400 ℃和B3-420 ℃样品的光催化性能基本接近，也表现出了最优的光催化性能。从XRD(图2)的结果可以看出，B3-400 ℃和B3-420 ℃的主要产物为Bi5O7NO3，说明Bi5O7NO3具有优异的光催化性能。 Gong S等[13]采用沉淀法所制备的Bi5O7NO3，在降解RhB时也表现出优异的光催化性能。很明显，光照60 min后B3-450 ℃样品的光催化活性大幅度降低。结合XRD(图2 )的结果可以看出，B3-450 ℃处于α-Bi2O3晶相，说明与Bi5O7NO3相比，α-Bi2O3具有较低的光催化性能。

图4 B3经不同温度焙烧样品光催化降解RhB曲线

Fig.4PhotocatalyticdegradationofRhBonB3calcinedatdifferenttemperatures

图5 光催化降解反应一级动力学曲线

Fig.5First-orderkineticscurvesofphotocatalyticdegradation

3 结论

采用沉淀法并调节pH分别为3和8，制备了Bi2O3样品，并利用XRD和SEM研究了pH对Bi2O3晶相及相变过程的影响。结果表明，pH=3和pH=8条件下制备得到的前驱体经过焙烧之后, 其转变过程分别为: Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O→Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3→α-Bi2O3和 Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O/Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O→Bi5O7NO3→α-Bi2O3/β-Bi2O3/Bi5O7NO3→α-Bi2O3。也就是说，采用本文所述的沉淀方法，pH为3和8时，通过控制焙烧温度很容易控制制备Bi5O7NO3及α-Bi2O3, 但是不容易控制制备纯β-Bi2O3晶相。以光催化降解RhB为指标反应，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能，结果表明，Bi5O7NO3的光催化活性高于α-Bi2O3。

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Effect of pH on Bi2O3Phase Transition Process and Photocatalytic Performance

Li Shuai， Zhang Jing

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

In this work, the Bi2O3samples were synthesized via a liquid precipitation method with a precursor of Bi(NO3)3·5H2O. The structure and morphology of the samples obtained at different pH values (3 and 8) of reacting solution were investigated using XRD and SEM, respectively. The results suggested that the Bi5O7NO3was obtained from the precursor, then transformed to β-Bi2O3and α-Bi2O3at pH=3. The higher pH range (pH=8) could further improve phase transformation process. Thus, the pH value of reacting solution strongly affected the phase composition and transformation process. Furthermore, the photocatalytic activity of the obtained samples was evaluated by degradation of RhB. The results indicated that the Bi5O7NO3exhibited the higher photocatalytic activity than α-Bi2O3.

pH value; Bismuth oxide; Phase transformation; Photocatalytic activity

2017-04-04

2017-10-31

国家自然科学基金(21573101);国家自然科学基金青年基金(20903054);教育部留学回国科研启动基金(教外司留[2013]1792号);辽宁省自然科学基金(2014020107);辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2014041);辽宁省百千万人才工程项目([2017]96号);中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室开放课题资助。

李帅(1989-)，男，硕士研究生，从事光催化方向研究；E-mail：shuaili_chem@outlook.com。

张静(1980-)，女，博士，教授，从事光催化、生物质催化转化、光谱表征、先进清洁能源材料开发等研究；E-mail：jingzhang_dicp@live.cn。

1006-396X(2017)06-0006-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624； O643.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.002

(编辑 闫玉玲)