光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能研究

刘晓静，余莉萍

(天津大学理学院化学系，天津 300350)

光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能研究

刘晓静，余莉萍*

(天津大学理学院化学系，天津 300350)

先采用原位合成法制备超支化聚乙烯亚胺(HPEI)包覆的CdS(HPEI-CdS)量子点；再将HPEI-CdS量子点与丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺水凝胶聚合物前驱液混合均匀，采用毛细力渗透法填充到聚苯乙烯光子晶体模板中，通过热引发聚合得到HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料，并采用扫描电镜、光纤光谱仪、固体荧光分光光度计等对材料进行了表征。结果表明，HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料具有光子晶体的三维面心立方结构和光子带隙特征，通过控制光子带隙的大小和量子点的填充量可以调节光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能。

光子晶体；超支化聚乙烯亚胺(HPEI)；CdS量子点；荧光性能

20世纪末以来，利用微纳光子技术提高光与物质作用过程中的光利用效率并在微纳尺度上对光进行调控成为了荧光增强研究的重点，其中一个比较热门的研究方向是光子晶体荧光增强[1-3]。光子晶体是由具有不同折射率的材料排列形成的有序结构材料。光子晶体因其周期性结构具有光子带隙特性，从而对特定频率光的传播具有调控作用[4]。光子晶体对光的调控作用与应用表现在两个方面：一方面，填充响应性材料后，光子晶体的光子带隙受外界环境刺激能引起光子晶体晶格常数或折光指数的变化，且相应的光强度变化或波长变化与外界环境刺激呈一定的比例关系，这种光调控方法在化学及生物传感器技术领域有着广泛的应用[5-7]；另一方面，光子带隙的存在使光子晶体拥有了调控嵌入其中的发光材料自发辐射的能力，在荧光增强领域受到科学工作者的关注[8-9]。

1987年，Yablonovitch[10]首次建议使用具有强散射特性的周期介电结构(即光子晶体)抑制自发辐射。随后，科学工作者在光子晶体荧光增强的原理和应用方面开展了大量研究。量子点通常是指Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米颗粒，直径在1～100 nm之间，能够接受激发光产生荧光[11]。量子点由于易于获得且发射波长可控，所以多被作为光子带隙调控自发辐射的研究对象[12-14]。当量子点嵌入到光子晶体空隙中，受约束的光子与电子结合可以调节一定结构内的光子密度，可提高光催化物质的催化效率或构建光学器件，同时，作为荧光物质的量子点的荧光性质也会发生一些改变，例如荧光强度增强或者发生能量转移等[15-18]。

作者采用原位合成法[19]制备了超支化聚乙烯亚胺(HPEI)包覆的CdS(HPEI-CdS)量子点，再将HPEI-CdS量子点与丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺水凝胶聚合物前驱液混合均匀，利用毛细力渗透法填充到聚苯乙烯光子晶体模板中，然后热引发聚合得到HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料，采用扫描电镜、光纤光谱仪、固体荧光分光光度计等对材料进行表征，研究量子点填充量和光子带隙对光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(PS)、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、过硫酸铵(APS)、无水乙醇、双氧水，分析纯，天津江天公司；氯化镉、硫化钠，分析纯，天津光复有限公司；超支化聚乙烯亚胺(HPEI，平均分子量10 000，纯度99%)，Aldrich公司；实验用水为二次蒸馏水。

WH-8401-60型多功能电动搅拌器，天津威华实验仪器厂；DZG-401型电热真空干燥箱，天津天宇实验仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；BT-125D型电子天平，德国赛多利斯科学仪器有限公司；KQ2200B型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；JKHQ-D1型光纤光谱仪，天津津科浩强科技有限公司；Nova Nanosem 430型扫描电镜，FEI公司；AVATAR 360型傅立叶变换红外光谱仪，Thermo Nicolet公司；F-4500型荧光光度计，Hitachi公司。

1.2 HPEI-CdS量子点的制备

采用原位合成法制备HPEI-CdS量子点。具体步骤如下：先配制50 mL 0.01 mol·L-1的硫化钠水溶液、50 mL 0.1 mol·L-1的氯化镉溶液和10 mL 1×10-5mol·L-1的HPEI水溶液；将10 mL HPEI溶液置于干燥的25 mL圆底烧瓶中，缓慢滴加0.11 mL氯化镉溶液，滴加完后将烧瓶置于40 ℃恒温水浴搅拌2 h；待反应液冷却至室温后，缓慢加入1.1 mL硫化钠溶液，快速搅拌1 h后，再补加0.325 mL 氯化镉溶液，继续快速搅拌1 h，即得HPEI-CdS量子点；冷冻，干燥，即得HPEI-CdS量子点粉末。

1.3 HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的制备

采用垂直沉积法制备聚苯乙烯光子晶体模板。先采用乳液聚合法制备粒径250 nm左右的单分散聚苯乙烯微球，再与水以1∶15的体积比在烧杯中混合均匀，置于45 ℃水浴中，将已清洗的载玻片(长76.2 mm，宽26.4 mm)下端垂直浸入乳液中进行胶体晶体自组装。清洗载玻片方法：先在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24 h，再在乙醇中超声清洗10～20 min。

取功能单体丙烯酰胺1.5 g、丙烯酸0.75 mL、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.045 g、引发剂过硫酸铵0.09 g，溶于2 mL水中配制水凝胶聚合物的前驱体溶液。再加入0.02 g HPEI-CdS量子点粉末，充分混合，采用毛细力渗透法将混合物填充到已制备的聚苯乙烯光子晶体模板中。在55 ℃烘箱中聚合6 h，得到薄膜状的HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料。

2 结果与讨论

2.1 HPEI-CdS量子点的红外光谱(图1)

图1 HPEI-CdS量子点的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of HPEI-CdS quantum dots

从图1可明显看到HPEI聚合物的特征吸收峰。其中，3 514 cm-1处的宽强峰为N-H的伸缩振动，1 622 cm-1和1 401 cm-1处的吸收峰是N-H的弯曲振动。表明HPEI已成功包覆CdS量子点。

2.2 HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的表征

聚苯乙烯光子晶体模板的SEM照片如图2所示。

图2 聚苯乙烯光子晶体模板的SEM照片Fig.2 SEM images of polystyrene photonic crystal template

从图2可以看出，垂直沉积法自组装得到的聚苯乙烯光子晶体模板表面平整，呈结构有序、紧密堆积的三维面心立方结构。

填充HPEI-CdS量子点后热引发聚合得到的HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的SEM照片如图3所示。

图3 HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的SEM照片Fig.3 SEM image of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

从图3可以看出，聚苯乙烯光子晶体模板的三维面心立方结构被完整地固定在凝胶体系中，说明填入HPEI-CdS量子点的过程没有破坏光子晶体模板的三维结构。

为了考察掺杂HPEI-CdS量子点后的凝胶光子晶体是否仍具有光子晶体的带隙特征，本实验用光纤光谱仪分别对聚苯乙烯光子晶体模板和HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的光子带隙位置进行测量，得到的布拉格衍射光谱如图4所示。

从图4可以看出，聚苯乙烯光子晶体模板的光子带隙在505 nm处；未填充量子点的凝胶光子晶体的光子带隙在540 nm处；HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的光子带隙在600 nm处，相对于未填充量子点的凝胶光子晶体发生了红移；HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的光子带隙位置不随HPEI-CdS量子点填充量的增加而变化。这是因为，HPEI-CdS量子点的填充使光子晶体介质的平均折射率增大，由布拉格衍射公式可知HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的光子带隙位置相对于聚苯乙烯光子晶体和未填充量子点的凝胶光子晶体会发生红移。

图4 聚苯乙烯光子晶体模板和HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的布拉格衍射光谱Fig.4 Bragg diffraction spectra of polystyrene photonic crystal template and HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

SEM照片和布拉格衍射光谱表明，HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料具有光子晶体的三维面心立方结构和光子带隙特征。

2.3 光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能

在激发波长为460 nm、狭缝为10 nm的条件下，HPEI-CdS量子点粉末的荧光发射峰位于540 nm处(图5)，荧光发射峰半峰宽较宽，这是由于量子点外围有高分子聚合物包覆所致。在同样的测试条件下，聚苯乙烯光子晶体模板、未填充量子点的凝胶光子晶体和HPEI聚合物都没有荧光发射峰(图6)。

进一步测试HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的固体荧光光谱，结果如图7所示。

从图7可以看出，HPEI-CdS量子点在光子晶体结构中的荧光光谱发生了较大变化。主要表现在2个方面：(1)540 nm处的荧光发射峰分裂为2个，一个位于500 nm左右，另一个位于680 nm左右；(2)光子晶体结构中的HPEI-CdS量子点的2个荧光发射峰位置受HPEI-CdS量子点填充量的影响。固定光子晶体模板的光子带隙为505 nm、其它条件不变时，随着HPEI-CdS量子点的填充量从30 mg增加到50 mg，HPEI-CdS量子点在500 nm处的发射峰相对红移，680 nm处的发射峰相对蓝移，2个发射峰逐渐靠近。

图5 HPEI-CdS量子点粉末的固体荧光光谱Fig.5 Solid fluorescence spectrum of HPEI-CdS quantum dots powder

图6 聚苯乙烯光子晶体模板、未填充量子点的凝胶光子晶体和HPEI聚合物的固体荧光光谱Fig.6 Solid fluorescence spectra of polystyrene photonic crystal template，blank hydrogel photonic crystal,and HPEI polymer

图7 HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的固体荧光光谱Fig.7 Solid fluorescence spectra of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

不同光子带隙下，HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的固体荧光光谱如图8所示。

从图8可以看出，增大光子带隙对HPEI-CdS的第1个荧光发射峰位置基本没有影响，但对第2个发射峰的位置影响较大。当HPEI-CdS量子点的填充量为30 mg时，随着光子带隙从505 nm增大到585 nm，第2个发射峰位置从680 nm处蓝移到640 nm处。

图8 不同光子带隙下,HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料的固体荧光光谱Fig.8 Solid fluorescence spectra of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite at different photonic band gaps

综上，光子晶体结构对其中填充的HPEI-CdS量子点的荧光性能具有较大的影响，不仅使其在540 nm处的荧光发射峰分裂为500 nm和680 nm 2个峰，而且2个峰的相对位置受HPEI-CdS量子点填充量和光子带隙大小的影响。表明，量子点的荧光波长能与光子晶体的光子带隙发生耦合作用，从而产生了新的光学性能。

3 结论

成功地将具有良好分散性的HPEI-CdS量子点填充到光子晶体模板中，得到的HPEI-CdS量子点/凝胶光子晶体复合材料具有光子晶体的三维面心立方结构和光子带隙特征，并且通过控制光子带隙的大小和量子点的填充量可以调节光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能。

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FluorescencePropertyofHPEI-CdSQuantumDotsinPhotonicCrystalStructure

LIU Xiao-jing，YU Li-ping*

(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Firstly,We prepared hyperbranched polyethyleneimine(HPEI)-coated CdS(HPEI-CdS) quantum dots by an in-situ synthesis method.Secondly,we embedded HPEI-CdS quantum dots together with hydrogel polymer precursor solution which consisted of acrylic acid,acrylic amide,ammonium persulfate,andN,N′-methylenebisacrylamide into polystyrene photonic crystal templateviaa capillary force permeation method.Finally,we obtained HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composites by thermal polymerization,and characterized the structure by scanning electron microscopy,fiber spectrometer,and solid fluorescence spectrophotometer.The results show that HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composites possess a three-dimensional photonic crystal with face-centered cubic structure and photonic band gap characteristics,the fluorescence properties of HPEI-CdS quantum dots can be adjusted by controlling the photonic band gap and quantum dots amount.

photonic crystal;hyperbranched polyethyleneimine(HPEI);CdS quantum dot;fluorescence property

2017-07-30

刘晓静(1989-)，女，河北邢台人，硕士研究生，研究方向：分析化学，E-mail:15102279254@163.com；通讯作者：余莉萍，副教授，E-mail：lipingyu@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.010

刘晓静，余莉萍.光子晶体结构中HPEI-CdS量子点的荧光性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(12)：38-42.

O644 O657.3

A

1672-5425(2017)12-0038-05