电镀铜的均匀性改善研究

◎李娜

电镀铜的均匀性改善研究

◎李娜

伴随着电子产品的技术高速发展，印制电路板（简称PCB）电镀镀铜均匀性的要求越来越高，本论文综述通过改善电镀条件和调整镀液的组成以提高PCB均匀性的方法，并探索表面活性剂对PCB均匀性的影响。

通常把在绝缘基材上，按预定设计，印制元器件和元器件之间电气连接的导电电路或者线路的成品板称为印制电路板（Printed Circuit Board，简称PCB）。PCB提供集成电路等各种电子元器件固定装配的机械支撑、实现集成电路等各种电子元器件之间的布线和电气连接或电绝缘、提供所要求的电气特性，如特性阻抗等，具有如下优点：（1）布线密度高，体积小，重量轻，利于电子设备的小型化；（2）由于图形具有重复性和一致性，减少了布线和装配的差错，节省了设备的维修、调试和检查时间；（3）利于机械化、自动化生产，提高了劳动生产率并降低了电子设备的造价；（4）设计上可以标准化，利于互换；（5）特别是FPC软性板的耐弯折性、精密性，更好的应到高精密仪器上。

PCB伴随着的电子产品的技术高速飞跃，HDI产品、平板电脑产品、手机产品一系列的线路板朝着高密度、高集成、细线路、小孔径、轻薄化方向高速发展，线路层的线宽、间距要求越来越小，线路的精密度要求也越来越高，从而对铜厚的均匀性提出越来越高的要求，当镀铜厚不均匀、铜厚极差超过蚀刻能力时，导致不同铜厚的位置在同一蚀刻条件下的蚀刻量不一样，造成线路局部蚀刻不净、蚀刻过度、或者同时存在蚀刻不净和蚀刻过度，进而影响阻抗，板边与板内阻抗不一样，或者同一块板不同交货单元之间的线宽、阻抗不一样。全板电镀镀铜均匀性是细密线路蚀刻的影响因素中关键的因素之一。

镀铜的方法主要有化学镀和电镀两种。化学镀是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化反应的原理，在基体表面上形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。化学镀具有以下优点：可以在非金属材料表面沉积镀层；不存在电流分布对电镀的影响，因而能在复杂形状的零件表面获得厚度均匀的镀层；不需要直流电源，操作简便。但是，化学镀铜层结构疏松、界面粗糙，难以满足PCB对镀铜均匀性的要求。

电镀就是利用化学电解原理，在特定的金属表面上镀上一薄层特定的金属或合金的过程。酸性硫酸盐电镀铜溶液由于具有成分简单稳定、镀液相对环保、废液易回收处理、电流效率高及镀层光亮等优点，成为电镀铜的主要工艺。酸性镀铜溶液中添加剂及电镀工艺对镀层质量的优劣至关重要，近年来研究者对酸性镀铜溶液的添加剂及工艺进行研究，同时对添加剂相互作用机理的研究取得了显著效果。

提高电镀镀铜均匀性的方法

提高酸性硫酸盐电镀铜均匀性的主要方法包括改善电镀条件和调整镀液的组成。

改善电镀条件。改善电镀条件的方法有：整流器 对镀件的两个面的电流分别予以调整，提高电流输出分布均匀性和控制精度；过滤系统 为保证电镀质量，镀液需要定期过滤；温控系统 电镀铜要求在一定温度下工作，以保证电镀铜性能，温度太高电极反应速度加快，允许使用的电流密度提高，镀层沉积速度加快，但加速添加剂分解会增加添加剂消耗增加，镀层结晶粗糙，亮度降低；而温度太低，允许使用电流密度降低，高电流区容易烧焦；搅拌系统 在电镀过程中，搅拌除了加速溶液的混合和使温度、镀液浓度均匀一致外，更主要的是促进物质的传递过程，在消除浓差极化和提高电流密度起到非常显著的效果；自动添加系统 电镀铜添加剂的用量非常少，但作用非常大，其镀液浓度稳定性对保证电镀铜质量的稳定起到非常大的作用；震荡 在PCB电镀过程中，容易产生气泡，对于孔小板厚板件，气泡容易造成镀铜不上，因此目前不少PCB厂家已经在电镀线飞巴上安装电震来驱赶气泡，与此同时电震在震动的时候，可以提高溶液在孔内的交换程度，也有利于改善电镀铜的深镀能力。

调整镀液的组成。酸性硫酸盐铜镀液一般由硫酸铜（CuSO4）、硫酸（H2SO4）、盐酸（主要作用是氯离子Cl-）和有机添加剂等组成。硫酸铜是主盐，是溶液中Cu2+离子的主要来源，配制时要注意控制硫酸铜浓度。浓度过低会使沉积速率变慢，过高则沉积速率过快，结晶颗粒粗大，并影响镀液的深镀能力，使板面与孔内厚度差别过大。硫酸在镀液中的主要作用是增加镀液的导电能力，并防止Cu2+水解，使用时也要注意控制浓度。浓度太高则镀液分散能力差，但太低会使镀层脆性增加，韧性下降。氯离子（盐酸）可提高阳极的活性，促进阳极正常溶解，防止阳极钝化；还可减少因阳极溶解不完全产生的铜粉，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量。添加剂一般有抑制剂、整平剂、光亮剂等，在酸性硫酸铜电镀中作用非常重要，它可以改变电极的表面吸附状况，进而改变镀层的结构等。但是添加剂通常需要几种协同作用才能达到理想的效果，因此在实际配制和电镀过程中要准确掌握添加剂的量比较困难，这也是高密度印制板中高厚径比微孔电镀存在的难题。

抑制剂：此类有机物多为聚醚类，含有-CH2-CH2-O-结构，如聚乙二醇（PEG）或氧化乙基与氧化丙基共聚物，其分子量变化很大（5000～10000），可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布，故又称为载运剂，但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。分子量较低的载运剂容易存留在水中，可以和原本不均匀的水膜形成厚度均匀的扩散层，使原本镀铜不均的分布变得较为均匀，具有一定的整平能力。分子量较大的载运剂正电性较大，容易吸附在待镀的负电表面上形成单分子膜，这种聚合物的单分子膜可以提高阳极极化而抑制铜的析出，缓和贯通孔角部等引起的电流集中，具有提高均镀能力的效果。

整平剂：是高强度的电镀抑制剂，与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的晶粒尺寸，起到整平作用。通常，整平剂是含氮杂环化合物的季铵类和鎓盐类物质，如三乙胺与环氧氯丙烷的反应产物和聚乙烯基咪唑，在酸液中带有很强的正电性，很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方（即电流密度较大处，如凸起处、板角、板边或孔口高电流处），与带正电的铜离子形成竞争，使铜离子在高电流密度处不易沉积，但又不影响低电流密度区的铜沉积，使原本起伏不平的表面变得更为平坦，以此来达到对镀层的整平作用。整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关。

光亮剂 光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上具有特性或电性吸附现象，影响电极和双电层的性质，从而影响金属电沉积过程，改变沉积层形态和性质，以达到我们所需的预期镀层。光亮剂一般为含硫有机物，其中应用最为广泛的是3-硫醇-1-丙烷磺酸盐（3-mercapto-1-propnesulfonate, MPS）或是双3-丙烷双硫磺酸盐（bis-(3-sulfopropyl)dissufide, SPS）等。光亮剂在槽液中会与氯离子作用而被吸附在待镀表面上，在酸性镀铜中具有“去极化”作用，降低过电位，提高镀铜速度，因而也称加速剂。光亮剂本身由于其中的二价硫会与铜形成难溶的硫化铜而共存于铜层中，进入镀铜层中参与结晶结构，影响干预铜原子沉积的自然结晶方式，从而阻碍吸附原子向成长中心扩散，铜原子按顺序进行排列，使结晶组织更为致密细腻，因此光亮剂又称为晶粒细化剂。

表面活性剂在PCB生产中的应用

在PCB生产过程中的溶涨、预浸、孔金属化、各种电镀和蚀刻等溶液中的各种添加剂，甚至在热风焊料整平中的助焊剂（耐热保护）等都是含有降低溶（熔）液表面张力作用的添加剂（各种型类的表面活性剂），这些各种各样的表面活性剂分别在PCB湿润（溶涨）、酸与碱清洗、孔金属化、电镀等处理溶液中对PCB表面与孔壁等起着湿润、乳化、分散（扩散）和起泡等作用，从而使有效成分（如酸、碱、各种电镀或蚀刻的金属离子等）易于进入到PCB表面和孔内的介（界）面处起作用。在PCB生产加工的整个湿法过程中都离不开要采用表面活性剂来降低所处理溶液的表面张力，以便提高PCB表面处理均匀性、质量和效果。

化学清洗。化学清洗液大多由表面活性剂与适量的酸、碱复配而成。通常酸用来除去氧化皮，而碱则用来除去可皂化的油脂，对那些不能皂化的油脂则只能通过表面活性剂除去，这是因为表面活性剂具有优良的乳化、分散、润湿、增溶/发泡等作用，通过这些作用使油脂分散在水中而除去。含表面活性剂的清洗液的作用使印制板在生产过程中保持清洁，从而提高了印制电路板的品质。

表面改性剂。表面活性剂在固体表面的吸附可以改变固体表面的性质，它的这种性质在印制电路板生产中的应用主要在两个地方，其一是PTH线的孔壁电荷调整，其二是在以石墨或碳为基础的直接电镀液中做碳的表面改性剂。

润湿、防针孔剂。在化学镀和电镀过程中由于副反应的存在析出氢气是不可避免的，而析出的氢气附在板面上会导致镀膜出现针孔、凹陷等缺陷，这些缺陷严重的会导致板子报废，而解决这些问题最有效的办法就是在镀液中加入表面活性剂作为润湿剂，降低镀膜的表面张力，使析出的氢逸出，减少产品的针孔、凹陷等缺陷。在电镀镍溶液中常常加有十二烷基硫酸钠作为防针孔剂，在有空气搅拌的镀槽中则用低泡的2-乙基己基硫酸钠都能有效防止针孔和凹陷的产生，极大地提高了产品的品质。

随着电子、制造业的迅速发展，对铜镀层的性能要求越来越高。酸性镀铜溶液中添加剂及电镀工艺对镀层质量的优劣至关重要，近年来研究者对酸性镀铜溶液的添加剂及工艺进行研究，同时对添加剂相互作用机理的研究取得了显著效果。酸性硫酸盐镀铜添加剂包括光亮剂、润湿剂、整平剂和氯离子组成，添加剂之间的相互作用可以提高镀液分散能力和覆盖能力，改善镀层性能，最终使镀层和镀液都达到理想的效果。与此同时，表面活性剂极大地提高了印制电路板的品质和性能，随着印制电路板业的不断发展。表面活性剂也必将起到越来越大的作用。

（作者单位：安徽四创电子股份有限公司）