ICP-MS法测定地下水及地表水中的11种金属元素

金志明，于贵森

（1.巴林左旗环境保护局，内蒙古 赤峰 025450；2.内蒙古亿利化学工业有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 014300）

ICP-MS法测定地下水及地表水中的11种金属元素

金志明1，于贵森2

（1.巴林左旗环境保护局，内蒙古 赤峰 025450；2.内蒙古亿利化学工业有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 014300）

优化ICP-MS的测定参数，选择合适的内标元素，测定了地下水及地表水中11种金属元素的含量。研究结果表明，此法测定水中11种金属元素的标准曲线相关系数（r）值均大于0.999，方法检出限为0.02～0.34 μg/L，均低于国家现行标准，相对标准偏差（RSD） 低于4%，对质控样的分析结果与标准值吻合，实际样品的加标回收率为95.0%～107.5%。该方法分析速度快、灵敏度高、检出限低，具有较好的精密度和准确度。

ICP-MS；金属元素；地下水；地表水

水环境是基本环境要素之一，是人类赖以生存和发展的重要场所，对某个特定的地区而言，该区域的各种水体如湖泊、水库、河流和地下水等，应视为该水环境的重要组成部分，对水环境的污染监测十分必要。

重金属污染是危害最大的水污染问题之一，近几年，全国一些地表水监测断面个别时段存在重金属超标现象；个别城镇集中式饮用水水源地也存在重金属污染，铅中毒、重金属致胎儿畸形等事件屡有发生，严重影响着人民群众的身体健康，因此实时监测地下水和地表水中重金属元素含量十分必要。目前测定水环境中金属元素的主要方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等[1-8]。本研究采用ICP-MS测定内蒙古巴林左旗地下水和地表水中的11种金属元素，旨在为本地区的地下水、地表水环境质量现状和重金属污染评价提供科学依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 主要实验仪器

电感耦合等离子体质谱仪（美国 PE公司，NexlON 300Q）。

1.1.2 主要试剂

氩气：纯度99.99%以上；硝酸：经Cetac Omnipure酸纯化仪纯化处理；纯水：经PALL Cascada实验室超纯水系统纯化，电阻率不小于18.2 MΩ·cm；混合标准储备液：100 μg/ml（5%HNO3/tr Tartaric Acid/tr HF，美国PE公司）；质谱仪调谐溶液：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U（1 μg/L，1%HNO3，美国PE公司）；混合内标储备溶液：50 μg/ml Sc，20 μg/ml Ge，10 μg/ml In，Ir，Li，Rh，Tb，Y （5%HNO3/tr HCI，美国PE公司)

1.2 样品的采集

地下水：按照（HJ/T 164-2004）[9]地下水环境监测技术规范采集后装于聚乙烯采样瓶中，加入硝酸酸化，使硝酸的含量达到1%。

地表水：按照国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）（中国环境监测总站，2017年1月20日)，采集的水样现场用0.45 μm微孔滤膜过滤后装于聚乙烯采样瓶中，得到的滤液加入硝酸酸化，使硝酸的含量达到1%。

1.3 标准溶液的配制

分别于100 ml聚四氟乙烯容量瓶中移取不同体积的混合标准储备溶液，用1%HNO3定容，得到多元素标准工作曲线，其浓度范围应满足分析测试所需的测定范围。

1.4 仪器协调

ICP-MS点炬后，仪器预热稳定10 min以上，用 1 μg/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb，U质谱仪调谐溶液对仪器灵敏度、氧化物、双电荷、背景和稳定性进行协调优化，仪器自动优化后的工作参数如表1所示：

表1 仪器工作参数

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

选择合适的内标元素校正基体效应引起的信号飘移，选择内标元素时不能使用样品中本来就有的元素，内标元素应不容易受到其他离子的干扰，并且尽量能够与被测元素性质相近，内标元素必须有一定的浓度，其产生的信号强度不应受到技术统计的影响[10]。本研究中所测元素Ag、Mo的内标元素为Rh，Cu、Zn的内标元素为Ge，Fe、Mn、Ni、Cr的内标元素为 Sc，Pb 的内标元素为Ir，Cd、Ba的内标元素为In，测量时内标在线加入。

2.2 元素的校准曲线、相关系数及方法检出限

以1%HNO3为空白，用混合标准系列在仪器优化的条件下绘制校准曲线。按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限。若空白试样中未检出目标物质，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍的样品进行分析n（n≥7）次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限[11]。

MDL=t（n-1，0.99）×S（连续分析7个样品，在99%的置信区间，t值为3.14，S为7次平行测定的标准偏差）

各元素的校准曲线、相关系数及检出限如表2所示，11种金属元素标准曲线相关系数r均大于0.999，灵敏度较高。各元素方法检出限均低于国标HJ 700—2014[12]中的方法检出限。

2.3 方法的精密度

选择低、中、高浓度3个样品，每个样品连续平行测定6次，计算其精密度（RSD）。各元素的相对标准偏差结果见表3。由表3所见，各元素的相对标准偏差（RSD） 低于4%，表明精密度良好。

2.4 方法的准确度

选择国家有证标准物质，分别平行测定6次，测得平均浓度，计算测量值与标准值的相对误差，结果见表4。元素测定结果与标准值吻合，表明方法准确可靠。

表2 各元素的标准曲线、相关系数及方法检出限

表3 精密度测试结果

表4 准确度测试结果

2.5 实际样品的测定及加标回收率

在仪器优化的条件下直接测定样品中金属元素的含量，同时测样品空白。采用向水样中添加不同浓度的标准溶液进行加标实验，测定了样品的加标回收率，地下水测试结果及加标回收率见表5，地表水测试结果及加标回收率见表6，结果显示，地下水、地表水实际样品的加标回收率为95.0%～107.5%。

2.6 结果分析

从上述分析结果看出，采用ICP-MS法测定测定地下水、地表水中的11种金属元素得到了良好的分析结果，标准曲线相关系数 (r)值均大于 0.999，方法检出限为 0.02～0.34 μg/L，均低于国家现行标准，相对标准偏差 (RSD)低于4%，对质控样的分析结果与标准值吻合，实际样品的加标回收率为95.0%～107.5%，经与地下水质量标准（GB/T 14848—93）[13]和地表水环境质量标准（GB 3838—2002）[14]对比，本研究区域地下水和地表水中的11种金属元素监测结果值均符合标准要求。

表5 地下水测试结果及加标回收率

表6 地表水测试结果及加标回收率

3 结论

本研究优化ICP-MS的测定参数，选择合适的内标元素校正基体效应引起的信号飘移，建立了ICP-MS测定巴林左旗地下水及地表水中11种金属元素的分析方法，该方法具有灵敏度高、检出限低、精密度和准确度好、分析速度快等优点，可广泛用于环保领域地下水、地表水中金属元素的分析检测工作。

[1]李海萍，赵秋香，何光涛，等.地表水和地下水水质分析前处理问题探讨[J].岩矿测试，2010，29（5）：613-616.

[2]孙博思，赵丽娇，任婷，等.水环境中重金属检测方法研究进展[J].环境科学与技术，2012，35（7）：157-162，174.

[3]郝丽丽，乙引，张习敏，等.原子光谱技术在水体重金属检测中的应用综述[J].江苏农业科学，2010（6）：538-540.

[4]姜娜.电感耦合等离子体质谱技术在环境监测中的应用进展[J].中国环境监测，2014，30（2）：118-124.

[5]甘杰，许晶，罗岳平，等.ICP-MS法同时测定地表水中18种金属元素[J].环境监测管理与技术，2010，22（5）：36-38.

[6]徐先顺，张新荣，彭玉秀.电感耦合等离子体质谱在水质分析中的应用[J].中国卫生检验杂志，2006，16（6）：763-766.

[7]杨开放.电感耦合等离子体发射光谱法测定水中常规金属元素[J].污染防治技术，2014，27（6）：47-49.

[8]徐继刚，王雷肖，海洋，等.我国水环境重金属污染现状及检测技术进展[J].环境科学导刊，2010，29（5）：104-108.

[9]中国环境监测总站.HJ/T 164-2004地下水环境监测技术规范[S].北京：中国环境科学出版社，2004.

[10]李英金，姚继军.ICP-MS实践指南[M].北京：原子能出版社，2006.

[11]中国环境科学院.HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[12]江苏省环境监测站.HJ 700-2014水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[13]地质矿产部地质环境管理司.GB/T 14848-93地下水质量标准[S].北京：中国标准出版社,1994.

[14]中国环境科学研究院.GB 3838-200地表水环境质量标准[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

Determination of 11 Metallic Elements in Groundwater and Surface Water by ICP-MS

Jin Zhiming1,Yu Guisen2
（1.Balinzuoqi Environmental Protection Bureau,Chifeng Inner Mongolia 025450,China;2.Inner Mongolia Yili Chemical Industry Limited Company,Ordos Inner Mongolia 014300,China）

The determination parameters of ICP-MS were optimized,and the appropriate internal standard elements were selected.The contents of 11 metal elements in groundwater and surface water were determined.The standard curve correlation coefficient(r)of 11 metal elements in water was greater than 0.999.Detection limits of the method were within 0.02 μg/L～0.34 μg/L,which were lower than the current national standard.The relative standard deviation(RSD)was less than 4%.The analysis results of the quality control samples were consistent with the standard values.Recycling rates of the actual samples ranged from 95.0%～107.5%.The method has high speed,high sensitivity,low detection limit,good precision and accuracy.

ICP-MS,metal element,groundwater,surface water

X832

A

1008-813X（2017）06-0087-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.06.22

2017-11-09

金志明（1984-），女，内蒙古赤峰巴林左旗人，毕业于吉林大学物理化学专业，硕士，工程师，主要从事环境监测工作。

（编辑：程 俊）