汽蒸温度对MTP催化剂酸性质及孔结构的影响

关 翀，王 林，齐 静，李 云，颜蜀雋，宋彩霞，张 伟，雍晓静，罗春桃

（神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工研发中心，宁夏 银川 750411）

汽蒸温度对MTP催化剂酸性质及孔结构的影响

关 翀，王 林，齐 静，李 云，颜蜀雋，宋彩霞，张 伟，雍晓静，罗春桃

（神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工研发中心，宁夏 银川 750411）

采用XRD、NH3-TPD、比表面积和孔结构测定等手段，研究了在不同温度下用水蒸气处理时，MTP催化剂酸性质及孔结构的变化规律。结果表明，随着处理温度的提高，ZSM-5的结构未发生明显的变化；样品的总酸量下降很快，但弱酸分布量相对提高，而强酸分布量相对下降。提高处理温度，样品的BET比表面积、外比表面积和平均孔径减小，而微孔面积、介孔面积、微孔体积和介孔体积有增大的趋势。

ZSM-5分子筛；水蒸气处理；酸性质；孔结构

丙烯是重要的基础原料之一，近年来丙烯衍生物的需求强劲增长，传统的石油路线制丙烯已难以满足市场需求，因此利用煤炭或天然气作原料，经甲醇制丙烯（MTP）技术的发展前景良好，较具代表性的工艺是德国鲁奇公司的MTP工艺，常用催化剂为ZSM-5分子筛。目前，对于甲醇制丙烯技术的研究集中在研发高性能的催化剂方面。一般方法是通过磷改性[1-2]、金属离子改性[3-5]以及水热处理[6]等方法，改变催化剂的酸量、酸强度、孔径大小、孔容和比表面积等参数，达到优化催化剂性能的目的。

研究表明，甲醇转化制丙烯反应受扩散限制严重，扩散性能良好的催化剂或反应体系有利于丙烯等中间产物及时扩散出催化剂，从而抑制其二次反应的发生，提高选择性[7-9]。因此对ZSM-5分子筛进行水蒸气改性处理，使分子筛晶体内形成2～50nm的介孔，是降低扩散限制的有效手段，同时还能调变分子筛的表面酸性和结构。本文用不同温度的高温水蒸气处理ZSM-5分子筛催化剂，考察水热处理对MTP催化剂物化性质的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用的ZSM-5分子筛催化剂由德国科莱恩公司提供，具体实验方法：将2.0g的催化剂样品置于不锈钢反应管内，通入干燥氮气，用管式炉加热，在不同温度（300℃、400℃、450℃、480℃、500℃、550℃和700℃）下通水蒸气处理48h，汽蒸空速0.5h-1，得到不同温度水蒸汽处理的ZSM-5催化剂样品。

1.2 实验仪器与测定方法

采用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪（XRD）检测样品物相，Cu靶，Ni滤波，工作电压40kV，工作电流30mA。

采用Quantachrome TPD/TPR型化学吸附仪测试催化剂的酸性分布，分别在80℃和550℃下吸附和脱附NH3。NH3-TPD方法测定催化剂的酸性，并以脱附温度表征酸强度。

采用Micromeritics ASAP-2420型自动物理吸附仪表征样品的孔道性能。采用DFT法绘出全孔孔径分布曲线，根据BET方法计算样品比表面积，BJH方法计算介孔分布，t-plot方法计算微孔孔容。

2 结果与讨论

2.1 汽蒸对MTP催化剂物相的影响

从图1可以看出，水蒸气处理后MTP催化剂在2θ=7°～9°和22°～25°出现了2组衍射峰，可归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明水蒸气处理后，ZSM-5分子筛的骨架结构没有被破坏，微孔结构完整，保持了ZSM-5分子筛的晶体结构特征。但随着水蒸气处理温度的逐步升高，分子筛骨架发生部分脱铝，晶胞体积收缩，引起分子筛骨架晶型的细微变化，使结晶度下降， XRD衍射峰的相对强度逐渐减弱。

图1 不同温度下处理的ZSM-5样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM -5 treated by alkaline steam at different temperatures

2.2 汽蒸温度对MTP催化剂酸性质的影响

图2是MTP催化剂在不同温度下汽蒸后的NH3-TPD酸性表征结果。从图中可以看出，NH3-TPD谱图上出现了2个脱附峰，低温脱附峰（150～350℃）对应于催化剂的弱酸中心，高温脱附峰（350～550℃）为催化剂的强酸中心，脱附峰的面积对应于催化剂的酸量。分子筛酸性位作为催化反应的活性中心，是影响催化性能的一个关键因素[10-11]，随着水蒸气处理温度的升高，催化剂的强酸酸量和弱酸酸量均有明显下降，催化剂的脱附峰面积逐渐减小，并且脱附峰逐渐向低温方向位移，表明催化剂的酸量减少，酸强度减弱。这可能是由于在水蒸气处理过程中，分子筛骨架中的部分四配位铝容易水解生成Al(OH)3，脱离分子筛骨架，形成铝合物碎片，使催化剂的酸量下降，酸强度减弱。

此外，从催化剂不同温度区间的酸量分布可以看出（表1），随着处理温度的升高，在150～350℃区间内的酸量逐渐升高，而在350～550℃区间内的酸量逐渐降低，这说明随着处理温度的升高，强酸下降比弱酸下降要快，表明水蒸气处理对分子筛的强酸位影响更为显著。

图2 不同温度下处理的ZSM-5样品的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of ZSM-5 treated by alkaline steam at different temperatures

表1 ZSM-5样品在不同温度区间的酸量分布Table 1 Acidity distribution of ZSM -5 samples in different temperature ranges

2.3 汽蒸温度对MTP催化剂孔结构的影响

图3是MTP催化剂汽蒸前后的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。依据BDDT分类，这些吸附-脱附等温线既不是Ⅰ型又不是Ⅳ型，N2吸附等温线更接近于Ⅰ-Ⅳ复合型。在较低的相对压力下，在未发生毛细凝聚现象之前，吸附等温线与纯粹的微孔固体所表现出的Ⅰ型吸附等温线即Langmuir形式类似；在较高的相对压力下，吸附等温线与在低压下呈现多层吸附、在高压下出现毛细凝聚现象的中孔固体所表现出来的Ⅳ型吸附等温线类似。与未水蒸气处理的催化剂相类似，吸附-脱附等温线在P/P0＞0.45时均出现明显的滞后环。这是因为样品中存在一定量有利于分子扩散的介孔，而这些介孔可能是不同晶粒堆积造成的。随着处理温度的升高，在P/P0为0.15～0.35的低分压区间内出现1个明显的滞后环，说明水蒸气处理会使分子筛骨架由于脱铝而形成缺陷，造成新孔的生成。

图3 不同温度下处理的ZSM-5催化剂样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of ZSM-5 treated by alkaline steam at different temperatures

表2为催化剂的孔结构数据。从表2中可以看出，随着水蒸气处理温度的升高，ZSM-5催化剂的BET比表面积、外比表面积、平均孔径逐渐降低，而微孔面积、介孔面积、微孔体积和介孔体积则逐渐增大。这可能是在水蒸气处理过程中，催化剂会发生部分的“脱铝补硅”作用，由于Si-O的键长（0.165nm）比Al-O的键长（0.175nm）短，使得分子筛骨架发生收缩，致使BET比表面积、外比表面积和平均孔径逐渐降低。此外，适当温度的水蒸气处理不仅会使沸石骨架由于脱铝而形成缺陷，还会对分子筛的孔道结构起到一定的疏通作用，使分子筛催化剂的微孔面积、介孔面积、微孔体积和介孔体积增大。但较高温度下的水蒸气处理（700℃），会使催化剂的孔道疏通作用加剧，促使孔径变大。

表2 ZSM-5样品在不同温度下的织构参数Table 2 Texture parameters of ZSM -5 samples at different temperatures

3 结论

随着水蒸气处理温度的提高，ZSM-5分子筛仍保持了较好的结构特征，但由于脱铝作用，XRD衍射峰的相对强度逐渐减弱。此外，水蒸气处理可有效调节催化剂的孔道结构和酸性，不仅可以疏通孔道结构，使分子筛催化剂的微孔面积、介孔面积、微孔体积和介孔体积增大,也可使催化剂的酸量下降，酸强度减弱。

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Effect of Hydrothermal Treatment Temperature on Acidic Properties and Pore Structure of MTP Catalyst

GUAN Chong, WANG Lin, QI Jing, LI Yun, YAN Shujun, SONG Caixia, ZHANG Wei, YONG Xiaojing, LUO Chuntao
(Research & Development Center of Shenhua Ningxia Coal Industry Group, Yinchuan 750411, China)

Eあect of hydrothermal treatment temperature on the acidic properties and pore structure of MTP catalyst was studied by XRD, NH3-TPD, speci fi c surface area and pore structure. The results showed that there was no obvious change in the structure of ZSM-5 as the improvement of hydrothermal treatment temperature. Meanwhile, total acidity of samples decreased rapidly, but the weak acid amounts increased, and the strong acid amounts decreased. The BET surface area, external surface area and average pore size of the sample decreased, while the micropore area, mesoporous area, micropore volume and mesoporous volume had a tendency to increase.

ZSM-5 zeolite; hydrothermal treatment; acidic properties; pore structure

O 643.36+1

A

1671-9905(2017)12-0022-05

2017-09-19