单组分聚氨酯胶的制备及在中空玻璃中的应用

陈 淼，李 瑶，张 勇，尹业琳，刘亚琼，陆瑜翀

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450001）

单组分聚氨酯胶的制备及在中空玻璃中的应用

陈 淼，李 瑶，张 勇，尹业琳，刘亚琼，陆瑜翀

（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，河南 郑州 450001）

以4,4´-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚醚多元醇制备了单组分聚氨酯胶粘剂，红外表征确定合成了目标产物。该胶粘剂与底涂剂配套使用时，对玻璃和铝具有良好的粘接效果。制备的中空玻璃具有优异的耐候性。

单组分；聚氨酯胶粘剂；中空玻璃

我国的建筑能耗约占全国能源消耗总量的30%，而门窗的面积占建筑面积的比例超过20%，玻璃在其中约占70%以上，因此，通过提高建筑门窗气密性、保温隔热性来降低建筑门窗的能耗，是目前面临的紧迫任务。随着建筑用中空玻璃的使用量日益增加，提高中空玻璃的保温性、耐久性，避免其功能失效具有重大意义[1]。另外，随着我国高铁行业的飞速发展，也对高铁用中空玻璃的质量提出了更高要求。

对于中空玻璃的密封，多数厂家采用二道密封法。第1道密封主要使用低水蒸气渗透率的丁基胶，主要起阻断外界水气的作用[2]；第2道密封主要使用聚硫密封胶、聚氨酯密封胶、有机硅密封胶，起结构性粘接作用。

聚氨酯胶粘剂是以异氰酸酯和含羟基的聚醚/聚酯多元醇为主要原料制备而成[3]，分子中含有-NCO基和-NHCOO基[4]，具有强极性、高活泼性的特点，对金属、玻璃、橡胶、皮革、织物等多种材料具有良好的粘接性能[5，6]，相对于硅酮胶和聚硫胶，单组分聚氨酯密封胶具有优良的低温柔软性和良好抗疲劳复原性[7]，更适合用于动态接缝，其高强度特点可使高铁的中空玻璃抵抗更大的风压变形，以保证高铁安全高速运行。

1 实验部分

1.1 主要原料

4,4´-二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯（MDI），工业原料，烟台万华；聚醚多元醇330 N，Mn为4 800±100，羟值为33～37 mg KOH/g，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚醚多元醇MN1000，Mn为1 000±100，羟值为163～173 mg KOH/g，山东蓝星东大化工有限责任公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，济南吉胜化工有限公司；γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析纯，成都晨邦化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，常州凯瑞化学科技有限公司；炭黑，工业级，天津宝驰化工科技有限公司；纳米级碳酸钙，工业级，诺兰新材料科技有限公司；MF2030聚氨酯专用活化剂（简称MF2030）、MF2031聚氨酯专用底涂剂（简称MF2031）、MF910G中空玻璃用丁基热熔密封胶（简称MF910G），郑州中原思蓝德高科股份有限公司。

1.2 仪器与设备

MSG-LP2型双行星搅拌釜，上海铭施机电设备有限公司；CMT6000 型万能拉力机，SANS 公司；NICOLET iS-10型红外光谱（FT-IR）仪，Thermo公司；MHY-08183型露点仪，北京美华仪科技有限公司；紫外辐照试验箱，郑州中原思蓝德高科股份有限公司；一般实验室仪器。

1.3 单组分聚氨酯胶粘剂制备

按配比将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入干燥的四口烧瓶中，在真空状态下100 ℃机械搅拌2 h，脱除原料中的气泡和水分；调节温度至70～75 ℃，加入一定量的MDI和催化剂，反应一段时间后，得到单组分聚氨酯预聚体，密封保存。

将一定配比的单组分聚氨酯预聚体、DOP混合均匀后，加入炭黑、纳米级碳酸钙、A-187、二月桂酸二丁基锡等，在真空条件下搅拌2 h，得到黑色均质膏状的单组分聚氨酯胶粘剂，密封保存备用。

1.4 制备中空玻璃

中空玻璃基本结构[8]如图1所示，主要由①外道密封胶；②丁基胶条；③外片玻璃；④铝条和分子筛；⑤内片玻璃；⑥中空内部气体构成。本文所用外道密封胶为自制单组分聚氨酯胶粘剂，搭配MF2030和MF2031使用；丁基胶为MF910G。

图1 中空玻璃基本结构图Fig.1 Basic structure of insulating glass

依据图1制备了15块中空玻璃，具体规格如下：宽5～6 mm、高11.5 mm的12A型铝间隔条，填充3A型分子筛；丁基胶条0.5 mm厚，宽度4～5 mm。外片玻璃和内片玻璃均为5 mm全钢白玻，单组分聚氨酯胶粘剂打胶厚度为7 mm。

其打胶方法为：取海绵从小容器中蘸取适量MF2030活化剂，按同一方向擦拭一遍玻璃粘接面，待活化剂晾干后，按同样方法涂MF2031底涂剂，待底涂剂表干后，均匀、连续地打单组分聚氨酯胶粘剂，再使用专业工具进行刮胶修饰，以达到使用要求。将上述中空玻璃在标准条件[（23±2）℃，（50±5）（RH）%]下养护，贴标签备用。

1.5 表征与测试

（1）结构表征：将样品制成薄膜，采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATRFTIR）法进行表征。

（2）表干时间：GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料的实验方法第5部分：表干时间的测定》检测。

（3）固化速度：HG/T 4363—2012《汽车车窗玻璃用单组分聚氨酯胶粘剂》检测。

（4）剪切性能：按GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》检测。

（5）拉伸强度和拉断伸长率：按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测。

（6）撕裂强度：按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》检测。

（7）老化性能：按HG/T 4363—2012《汽车车窗玻璃用单组分聚氨酯胶粘剂》进行。

（8）中空玻璃检测：按GB/T 11944—2012《中空玻璃》进行。

a.露点检测：

向露点仪内注入25 mm的丙酮，再加入干冰，使其温度≤-60 ℃开始测试，并在试验中保持该温度。将试样水平放置，在上表面涂一层丙酮，使露点仪与表面紧密接触4 min，移开露点仪，立刻观察试样的内表面是否有结霜或结露现象。如有，提高温度继续测量，每次提高5 ℃，直至出现结霜或结露，并记录结果。

b.耐紫外线辐照试验：

在标准规定的紫外灯试验箱内放2块试样，控制试验箱温度为（50±3）℃。试样中心与光源相距300 mm，在每块试样表面放置冷却盘，然后连续通冷却水，进口水温保持在（16±2）℃，冷却盘进出口温度差不超过2 ℃，连续照射168 h后，将试样移出，散射光背景光照条件下距离试样600 mm观察，如果观察到玻璃内表面出现冷凝现象，将试样放到（23±2）℃温度下存放1周，擦净表面观察。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR的表征与分析

图2为预聚体的FT-IR曲线。

由图2可知，2 271 cm-1处是—NCO的弯曲振动峰[9]，其存在于端—NCO预聚体或游离的MDI中；1 530 cm-1处是苯环的骨架振动特征峰；1 105 cm-1处 是C—O的特征峰；1 372 cm-1、2 927 cm-1处是—C—CH—C伸缩振动峰；1 731

2 cm-1处是—NHCOO的吸收峰。红外数据说明成功合成了含有氨基甲酸酯键的端—NCO预聚体。

2.2 施工性能

由表1可以看出，该产品表干时间适中，既保证了施工效率，又提供了合适的施工操作时间；固化速率较快，挤出速率高，亦能提高施工效率；下垂度为0，且具有良好的触变性，施工工艺性能较好。

表1 单组分聚氨酯胶粘剂的施工性能Tab.1 Construction performance of one-component polyurethane sealant

2.3 拉伸性能

拉伸性能表征产品拉伸应力应变性能，是检测单组分聚氨酯胶粘剂质量的重要指标。按照实验方法制备试样，在标准条件下养护7 d。将养护好的试样进行老化，老化条件分别是：①40 ℃浸水/72 h；②[70 ℃，95（RH）%]/300 h；③90 ℃/300 h；④120℃/3 h。检测结果见表2。

表2 拉伸性能实验结果Tab.2 Experiment results of tensile properties

由表2可知，本产品固化后具有较高的强度和拉断伸长率，可提供优异的抗疲劳性能；经不同条件老化后，无明显衰减或增大现象，性能较为稳定。

2.4 粘接实验

选取阳极氧化铝和玻璃为基材，制备剪切试片，粘接面积为12.5 mm×25 mm，胶层厚度为7 mm，标况和老化后的实验结果如表3所示。

表3 粘接实验结果Tab.3 Experiment results of bonding

由表3可知，标况和老化条件下的剪切强度均在3.3 MPa以上，波动范围不大，性能稳定，且破坏形式均为100%内聚破坏，说明该产品在经过长期苛刻条件下的老化后，仍可提供良好的粘接效果。

2.5 中空玻璃的检测

通过对试样的检测，发现所制备的15块中空玻璃露点均低于-60 ℃，试样耐紫外线辐照试验后，也未出现异常现象，说明在极寒条件下或经长期紫外老化后，该中空玻璃仍可以做到无结霜或结露，满足使用要求。

3 结论

以4,4´-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚醚多元醇为主要原料制备了单组分聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂具有良好的施工性能，与底涂剂配套使用时，在标况下或经过 40 ℃ 浸 水 /72 h、 [70 ℃ ，95（RH）%]/300 h、90 ℃/300 h、120 ℃/3 h等条件老化后，均粘接良好。

使用该单组分聚氨酯胶粘剂制备的中空玻璃耐候性能优良，可代替硅酮和聚硫密封胶,用在建筑、轨道交通等领域，具有广阔的前景。

[1]杜永恒,潘玉勤,马校飞,等.中空玻璃内层结露原因分析及控制措施[J].节能技术,2010,28(162):329-331,335.

[2]马静怡,邵文佶.车用丁基密封胶的研制[J].中国胶粘剂,2006,15(2):25-28.

[3]曾照坤,翟海潮,李印柏.聚氨酯胶粘剂在车辆方面的应用[J].聚氨酯工业,2006,21(7):81-82.

[4]武金笔.单组分湿气固化聚氨酯汽车密封胶的制备[D].郑州:郑州大学,2014.

[5]邱萍,黄江玲,刘彬,等.底涂对风窗玻璃用聚氨酯密封胶粘接性能的影响[J].粘接,2016,37(8):55-57.

[6]许弟,张新娟,崔正,等.用于机车车辆的聚氨酯胶粘剂阻燃性能研究[J].化工新型材料,2014,42(4):185～184.

[7]魏培欣,宗艳,敖平,等.湿固化聚氨酯密封胶的制备及其疲劳性能研究[J].粘接,2016,37(5):57-60.

[8]潘颖,王银茂,温建林,等.轨道交通车用中空玻璃通用粘接工艺[J].粘接,2017,38(3):67-68,66.

[9]陈淼,尹业琳,刘亚琼,等.双组分聚氨酯密封胶的制备与性能研究[J].中国胶粘剂,2016,25(10):32-35.

Preparation of one-component polyurethane sealant and its application in insulating glass

CHEN Miao, LI Yao, ZHANG Yong, YIN Ye-lin, LIU Ya-qiong, LU Yu-chong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

The one-component sealant was prepared with diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyether polyol, and it was confirmed as the target product by IR characterization. When the polyurethane sealant and the primer were used cooperatively, the favourable results of bonding between aluminum and glass were obtained. The prepared insulating glass showed excellent weatherability.

one-component; polyurethane adhesive; insulating glass

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）12-0045-04

2017-06-05

陈淼（1988-），男，硕士，主要从事有机合成和高分子材料的研究。E-mail：cmzzu@sina.com。通讯作者：陆瑜翀（1983-），女，工程师，主要从事聚氨酯胶粘剂材料的研究。E-mail：550596187@qq.com。