俄罗斯耐500 ℃以上高温胶粘剂的研究进展

赵飞明，孙春燕

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

俄罗斯耐500 ℃以上高温胶粘剂的研究进展

赵飞明，孙春燕

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

介绍了俄罗斯耐500 ℃以上的磷酸盐胶粘剂、酚醛胶粘剂和碳硼烷胶粘剂等。磷酸盐胶粘剂由各种磷酸盐和填料组成，耐温为-50～2 000 ℃，有脆性，耐水性不足；酚醛胶粘剂由高成炭率树脂和可反应产生高熔点碳化物的填料粉末组成，惰性气体中耐温达2 600 ℃，有氧环境耐温为1 400 ℃；碳硼烷胶粘剂，即二碳癸硼烷类高聚物胶粘剂，耐温为-253～1 600 ℃（无氧），胶粘剂分子主链中二碳癸硼烷含量越高，耐温性越好。粘接炭材料使用的是1 000℃以上具有高强度的胶粘剂，可粘接大型耐高温结构件，室温固化耐高温酚醛胶粘剂在高温时可形成碳化物，和炭材料有很好的相容性，是迫切需要研制的胶粘剂。

俄罗斯；胶粘剂；耐高温；磷酸盐；酚醛；碳硼烷

航天航空工业中，高速、高摩擦和发动机燃烧等会产生高温，对于金属（不锈钢、钼、钨和钛合金）、无机纤维增强复合材料、石墨、炭材料、陶瓷材料（多孔的和致密的）、石英、玻璃、石棉以及云母等的耐高温粘接是一个难题。有机胶粘剂耐温性有限，300～400 ℃上下就分解了，低温粘接相对容易解决，耐高温粘接绝非易事，航天航空工业对耐高温胶粘剂的需求永无止境。俄罗斯是航天航空大国，几十年来在高温胶粘剂方面做了大量的研究和应用工作，建立了具有该国特色的胶粘剂体系，本研究就俄罗斯耐500 ℃以上的3类主要胶粘剂做一介绍，希望对胶粘剂工作者有所帮助，以推动耐高温胶粘剂的研发和创新。

1 磷酸盐胶粘剂[1～4，6，9]

连接炭材料最适宜的方法是使用1 000 ℃以上具有高强度的胶粘剂。适合粘接炭材料的磷酸盐类胶粘剂（磷酸作为1个组分）有铝磷酸盐、硅磷酸盐和锆磷酸盐等。磷酸盐胶粘剂粘接炭材料必须使胶粘剂和炭材料线胀系数相接近，而磷酸盐胶粘剂线胀系数可使用填料氧化锆和金属粉等进行调节。

俄罗斯有АФK-11、АФK-12、ВК-21（K，T和M）、KM-41和KM-41M等型号的磷酸盐类胶粘剂，主要成分为磷酸铝、磷酸铬和磷酸铝铬等。这些胶粘剂由2～3个组分组成，可以在混合后都成为黏稠物，室温或中温、常压或加压固化。

例如，热固化铝磷酸盐胶粘剂АФK-11和АФK-12属双组分，主要成分为磷酸铝和填料的透明绿色黏稠物，可用于粘接金属（不锈钢、钼、钨和钛合金等）、无机纤维增强复合材料、石墨、陶瓷材料（多孔的和致密的）、石棉、云母、炭材料、石英以及玻璃等等。АФK-11使用温度为-60～1 200 ℃，耐水，但有脆性，其固化条件和力学性能如表1所示。

磷酸盐胶粘剂固化时，100～200 ℃间的缓慢升温非常重要，因为有气体放出；升温过快，胶层会多孔流出并发脆。磷酸盐胶粘剂中加入氧化铝和石墨后可调节热导率。

KM-41和KM-41M在空气中（或在中性介质中，或在真空中）耐温可达1 200 ℃，具有良好的绝缘性，特别适合粘接金属（不锈钢、钨和钛合金等）、陶瓷和石墨等。KM-41M胶粘剂在0.1～0.3 MPa压力下25 ℃/120 h或120 ℃/10 h（温升至120 ℃不少于3 h）或150 ℃/4 h（温升至150 ℃不少于4 h）固化。KM-41和KM-41M胶粘剂由磷酸铬铝和细粒填料组成。胶粘剂中加入氧化锆后，耐温达1 500～2 000 ℃，加热至600 ℃时有显著收缩现象。

磷酸与氢氧化铝反应生成了具有一定分子质量的低分子预聚磷酸盐，聚磷酸链的长短主要取决于磷和铝的比例，适当的比例可以使后续的磷酸铝铬具有一定的分子质量和链长，再通过固化交联，可以使磷酸铝铬生成大分子质量、长链的分子。磷酸铝铬胶粘剂化学性质稳定，粘性较高，可塑性较好，特别是热稳定性较好；磷酸铝铬耐水性良好，在200 ℃时开始固化，随着温度升高，其强度相应增强。在升温过程中逐渐脱水固化，失去磷酸结合水后会形成五氧化二磷-三氧化二铝-三氧化二铬复合物，该复合物虽在接近l 800 ℃熔融但不分解，也不与填料形成较低共熔物。

表1 АфК-11磷酸盐胶粘剂固化条件和力学性能Tab.1 Curing conditions and mechanical properties of phosphate adhesive АфК-11

制取磷酸盐胶粘剂所用的氧化物必须与磷酸具有一定的反应活性，但反应活性又不能太高，一般以两性或弱碱性氧化物相对最好，强碱性氧化物则需锻烧处理。固化剂金属氧化物粒径越小，粘接强度越高，但固化速率也越快。磷酸盐密度越大，胶粘剂的粘接强度越高，同时固化速率也越慢；而降低固化温度，在有限时间内，存在固化反应进行不完全或胶粘剂中水分未全部排出等问题，使胶粘剂强度降低。在同一固化温度下，粘接强度随固化时间的延长而增大。当固化反应趋于结束阶段时，随固化时间的延长，粘接强度变化极为缓慢。

磷酸盐胶粘剂固化前基本上是导电的，但随着胶的凝固硬化，几乎成为绝缘体。若需要提高胶粘剂的熔点，可在填充料中添加适量的氧化锆、三氧化二钴或三氧化二铝粉。

磷酸盐胶粘剂可使用颗粒状、鳞片状和纤维填料。填料可形成水分蒸发的微小通道，并可加快固化，提高强度和耐热性，降低固化收缩，使胶粘剂和被粘材料线胀系数相一致，为此，可采用宽温域范围线胀系数稳定的填料。固化物的耐热性和龟裂性和磷酸盐与填料的线胀系数之差、填料的粒径和形状有关。随着M（金属）/P（磷）比例的增加，耐水性提高，但粘接性和溶液稳定性降低。胶粘剂要考虑粘接性能、固化条件、线胀系数、耐水性要求及粘接结构，而且套接粘接强度要高。

2 酚醛胶粘剂[3～9]

可炭化酚醛胶粘剂（由高成炭率树脂和可形成碳化物填料组成）炭化后可形成接近炭材料的组分，而无机胶粘剂则不行。粘接炭材料的耐高温胶粘剂，相对最好的就是可炭化酚醛胶粘剂。制备耐高温炭材料粘接件，应使用由高成炭率树脂和可反应产生高熔点碳化物的填料粉末组成的胶粘剂。

俄罗斯酚醛胶粘剂牌号有ВК-18、ВК-78、 ВТК-1Х、 ФТК-ВК、 ФТК-ХК、 ФТКТК、ФТК-К、ФТК-СВК、КБС-ФН、KТС-2000、ЖТKЖТK-14Д-14和ЖТK-14Д-2等。组分数为2～5、适用期为2～168 h或5～10 d、使用温度范围为-60～2 600 ℃（无氧）和-50～1 400 ℃（空气中）、固化温度为室温～250 ℃、固化压力为-0.1 MPa、接触压力为0.3 MPa以及固化时间为2～48 h。其应用为粘接陶瓷材料（氮化物、碳化物和硅化物等），耐高温金属（铌、钼、钢和铝合金等）以及碳碳材料（有氧或无氧）等等。

耐温1 000 ℃以上导电胶制备方法：填料加树脂，填料是能形成高熔点碳化物的反应性金属粉，树脂是高粉末炭成炭率的热固性树脂。在热处理过程中，可形成碳化物的金属元素与碳化层中的炭反应，形成碳化物胶层，提供耐高温强度。低温（200 ℃）时，粘接件强度由树脂固化提供，高温强度由形成耐高温过渡金属碳化物提供。

KТС-2000胶粘剂，用于粘接石墨、陶瓷和炭复合材料，耐温达2 200 ℃。胶粘剂组成主要由成炭酚醛树脂齐聚物、可形成碳化物的高熔点金属填料组成。石墨粘接件采用室温～1 700 ℃多步加热固化，粘接件破坏形式为石墨破坏。

ФТK-K、ФТK-ВK和ФТK-СВK耐高温胶粘剂主要组成物为高成炭酚醛树脂（52%）、固化剂和可形成碳化物填料等，胶粘剂用于粘接石墨、碳化硅和炭材料。ФТK-ВK胶粘剂的石墨粘接件拉伸强度不小于10 MPa，在氩气氛中处理，随着温度的升高，强度逐渐减小，600～1 200 ℃约4 MPa，1 200 ℃以上逐渐减至2～3 MPa，在1 500～1 800 ℃强度降低更加显著。经1 000 ℃/18 h热处理后，ФТK-ВK胶粘剂粘接C-C复合材料，其拉剪强度（空气中）不小于8 MPa，1 200 ℃（空气中）不小于5 MPa。在800～1 000 ℃，胶粘剂的线胀系数为（4.5～4.7）×10-6/K，而炭炭复合材料线胀系数为2.5×10-6/K，2者有很好的的相容性。

ФТK-ВK和ФТK-СВK胶粘剂可粘接碳化硅基炭炭复合材料，能在1 200～1 500 ℃的空气中使用。

ФТK-ВK-6中添加了一种相对最活泼的填料，可在20～1 800 ℃空气和氩气中使用。ФТK-ВК和ФТK-СВK胶粘剂要110～120℃才能固化，限制了其在大型结构件中的应用。

在许多应用领域，把炭材料零件粘接在一起，需要胶粘剂室温固化，1 000 ℃或更高温度固化使粘接件达到相对最大强度。ФТK-1KХ是这类胶粘剂，室温粘接炭炭材料拉剪强度达5 MPa，粘接氮化物陶瓷达6.2 MPa，1 200 ℃时拉剪强度最大，1 200 ℃继续加热30 min，强度降至3.5～4.3 MPa。

含钛硅线性酚醛树脂СФ-294的呋喃甲醇溶液，因含有无定型硼和晶体硅细粉，细粉粒径不大于63 μm，使用酸催化剂制得的胶粘剂可在空气中1 400 ℃、惰性气体中1 800℃使用，胶粘剂用于粘接炭材料（石墨、硅化石墨、玻璃炭和炭炭复合材料等）。室温粘接硅化石墨-硅化石墨的拉剪强度为4.6 MPa，粘接石墨-玻璃炭的拉剪强度为5.1 MPa；惰性气体1 000 ℃热处理后，粘接件强度分别降至3.2 MPa和4.5 MPa。石墨粘接件，500 ℃加热20 min（粘接件包埋在石墨灰中）后，其拉剪强度为2.0 MPa，真空1 200 ℃中拉剪强度为6.7 MPa。在1 000 ℃/24 h的惰性气体中老化，其拉剪强度为8.9～12.2 MPa；1 000～1 200 ℃热解后，胶粘剂热分解产物和填料形成了新的高熔点化合物，体积收缩9.9%，胶粘剂层密度增加，由1.47 g/cm3增至2.15 g/cm3，粘接强度显著增加。胶粘剂层线胀系数为（4.4～4.6）×10-6/K，石 墨 线 胀 系 数 为 （5.5～6.1）×10-6/K，在20～1 500 ℃温度区域，2者线胀系数接近，在加热过程中粘接件具有相容性。该胶粘剂的缺点是没有高温加热后固化，20～600 ℃拉剪强度较低。研制可室温固化的高于1 500 ℃使用的炭材料粘接胶粘剂是迫切的任务。

ЖТK-14胶粘剂中加入了耐高温室温固化树脂，300～600 ℃具有较高的粘接强度。室温固化，不进行后续热处理，由20 ℃加热到1 200～1 500 ℃保温2 min，粘接炭炭复合材料的拉剪强度为4.1～2.0 MPa。此胶粘剂有良好的工艺性能：容易施涂；（20±5）℃时，ЖТK-14Д的适用期为30 min，ЖTK-14Д-2适 用 期 为40 min；0.05～0.10 MPa/（20±5）℃/2 d固化。ЖТK-14胶粘剂粘接C-C复合材料和陶瓷粘接件性能如表2所示。

3 碳硼烷胶粘剂[3，4，6，9，10]

碳硼烷胶粘剂是分子中含有二碳癸硼烷的一类高聚物胶粘剂。二碳癸碳硼烷基耐高温胶粘剂主要有聚酯碳硼烷和有机硅碳硼烷类。材料中二碳癸硼烷含量越高，耐温性越好。相似条件下，主链碳硼烷材料比侧链碳硼烷材料耐温性好，主链二碳癸硼烷类胶粘剂比侧链的耐高温性能更好。分子链中二碳癸硼烷含量越高，耐温性越好，对位、间位二碳癸硼烷类胶粘剂耐热性大于邻位的，高分子质量的二碳癸硼烷类胶粘剂耐温性能更好。

碳硼烷胶粘剂耐高温原因为：B-C、BO键的键能较高；硼原子容易形成离域的多中心键；癸硼烷呈笼状结构，具有较高的结构稳定性和热稳定性；B-H键分解或空气中氧化时，生成含B-O键产物或三氧化二硼，耐高温并增重，热解时进一步交联；而普通聚酯在相似条件下发生分解，填料在高温时产生耐高温碳化物。

碳硼烷胶粘剂有ЦМK-7（聚酯碳硼烷、多异氰酸酯）、ЦМK-8（聚酯碳硼烷，多异氰酸酯）、ЦМK-9、ЦМK-10、ЦМK-11、ЦМK-12、ВK-13（有机硅酚醛碳硼烷）、ВK-8（有机硅酚醛碳硼烷）、K-58（环氧碳硼烷）、MK-9（有机硅碳硼烷）、ВК-20、ВК-20M和ФТK-ВK（KХО）等，2～4组分，使用温度可达-253～1 600 ℃（惰性气体中）；对钢、铝、钛合金、石墨、无机纤维增强塑料、陶瓷材料和碳复合材料等有很高的粘接强度。粘接炭材料室温拉剪强度达8.1～12.3 MPa，1 000～1 200 ℃约2 MPa。如表3所示。

表2 ЖTK -14胶粘剂粘接C-C复合材料和陶瓷粘接件性能Tab.2 Performance of C-C composite and ceramic assemblies bonded with ЖTK-14 adhesives

表3 碳硼烷胶粘剂性能（цмк-10，цмк-11）Tab.3 Performance of carborane adhesives（цмк-10，цмк-11）

ЦМK-10和ЦМK-11胶粘剂能粘接高温金属、石墨、陶瓷和无机纤维增强塑料等，在有氧条件下，耐温达1 000 ℃；在保护性气体中，耐温达1 400～1 600 ℃，并可室温固化。其主要组分为：聚酯碳硼烷、甲阶酚醛树脂等。该胶粘剂固化时不收缩，无明显气泡，可保证粘接件的密封。胶粘剂的适用期，ЦМK-10为2～3 h、ЦМK-11为1～2 h；涂胶量为350～400 g/m2；固化条件为20 ℃/4～5 d。可用于粘接高温炉石墨加热部件等。ЦМK-12含有硅粉和硼粉，主要用于粘接石墨、C-C复合材料等。

BK-13耐高温胶粘剂是以二碳癸硼烷改性酚醛树脂为主体树脂，聚甲醛为固化剂，150 ℃固化3 h，室温拉剪强度达7.0 MPa以上，1 000 ℃时仍然有1.7 MPa，但剥离强度几乎为零，胶粘剂为3组分。其原理为，高温加热，酚醛自身缩合固化，三聚甲醛参与酚醛反应固化，以此提高了固化产物交联密度；胶粘剂中因含有无机填料，高温受热酚醛分解碳化，无机填料与二碳癸硼烷发生杂化反应，形成无机/有机杂化的耐高温结构，在更高温度下无机/有机杂化体系还会烧结成耐高温的硅酸盐，达到瞬间耐高温的目的。该胶粘剂主要用于导弹鼻锥-壳体和耐热部件粘接。

4 结语

（1）耐高温胶粘剂主要有磷酸盐类、酚醛类和碳硼烷类等3种类型。

（2）耐高温胶粘剂在空气中耐温相对较低（酚醛胶粘剂达1 400 ℃），时间较短；在保护性气体中耐温较高（酚醛胶粘剂达2 600 ℃），时间较长。

（3）400 ℃以上长时间加热，有机胶粘剂都会分解、碳化或陶瓷化。

（4）利用胶粘剂组分高温发生的各种化学反应，生成成碳率较高、陶瓷化较高的耐高温产物，产物均匀、不开裂、不脱粘以及耐冷热交变。对于不同的使用温度，不同的被粘材料，不同的环境，使用不同的胶粘剂。

（5）碳硼烷胶粘剂，耐温可达1 600 ℃（无氧），可室温固化，800 ℃成炭率约80%。二碳癸碳硼烷原料的合成较为困难。

（6）酚醛树脂胶粘剂，耐温可达2 600℃（无氧），可加热固化或室温固化。胶粘剂制备的技术途径是，把金属反应到酚醛树脂中，添加高温热化学反应组分，高温反应生成碳化物。使用室温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂，粘接耐1 000 ℃以上炭材料大型结构件是一个急需研究方向，需进行配方技术（酚醛树脂、填料和增强材料等）和反应机理研究。

（7）磷酸盐胶粘剂，耐温到2 000 ℃，室温或中温固化。但有脆性，耐水性不足。

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Research progress of high temperature adhesives resistant to above 500℃ in Russia

ZHAO Fei-ming, Sun Chun-yan
(Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076, China)

The high temperature adhesives resistant to above 500℃ in Russia were introduced in this paper. They were mainly divided into three types: phosphates, phenolics and carboranes. The phosphate adhesives composed of various phosphates and fillers have the resistance to temperature of from -50 to 2 000℃, but they are brittle and lack of water resistance. The phenolic adhesives are made from the resins generating high carbon residues and the powder fillers forming high melt point carbides by reacting, they have the resistance to temperature of 2 600℃ in inert gases and to temperature of 1 400℃ in the air. The carborane adhesives, namely dicarbadecaborane based polymer adhesives, have the resistance to temperature of from -253 to 1 600℃(no oxygen); the higher the content of dicarbadecaborane in molecular chain, the better the high temperature resistance. Bonding the carbon materials need to use the high strength adhesives resistant to above 1 000℃.The room temperature curable and high-temperature resistant adhesives can be used to bond the large-scale hightemperature resistant structural parts. The room temperature curable and high temperature resistant phenolic adhesives can form the carbides at high temperature and have good compatibility with the carbon materials, so the development of this kind of adhesives is an urgent task.

Russia; adhesives; high-temperature resistance; phosphates; phenolics; carboranes

TQ436+.9

A

1001-5922（2017）12-0029-05

2017-03-30

赵飞明（1955-），男，博士，研究员，长期从事胶粘剂研究。E-mail：zhaofm5555552@sina.com。