混合溶液对维生素C的紫外-可见/荧光双光谱检测

郑金慧，赵 博，王晓红，乌英嘎，王 斌，3，刘宗瑞

(1.内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古 通辽 028043；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林 长春 130022；3.天然产物化学及功能分子合成内蒙古自治区重点实验室，内蒙古 通辽 028042)

郑金慧1，赵 博2，王晓红1，乌英嘎1，王 斌1，3，刘宗瑞1

(1.内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古 通辽 028043；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林 长春 130022；3.天然产物化学及功能分子合成内蒙古自治区重点实验室，内蒙古 通辽 028042)

多金属氧酸盐；可逆变色性质；稀土发光；维生素C；光谱检测

维生素在动植物及人体新陈代谢过程中起着极其重要的作用，维生素含量的高低常作为疾病诊断的重要指标，因此开发简便易行、检出限低的维生素C检测方法一直受到科学家的普遍关注.[1-2]

多金属氧酸盐简称多酸(POMs)是由带正电荷的抗衡离子与带负电荷的多酸阴离子构成，具有多样化结构、可逆的氧化还原以及光、电、磁等性质，在催化、能源、材料、医学等领域有着广阔的应用前景.[3-4]多酸在光照、电场、化学还原剂等作用下呈现出无色与蓝色的可逆变化，基于多酸可逆的变色性质，人们将多酸应用于荧光开关的能量受体.[5-6]文献[7]通过层层静电组装技术(LBL)构筑了PEI/Eu-GeWM11O39杂化红光薄膜，薄膜在外加电压-0.85～0.85 V下呈现出可逆的电致变色/荧光开关性质；文献[8]基于功能互补原理，制备了红光吡啶钌与多酸的杂化功能薄膜，在外加电压-0.70～0.70 V下，薄膜呈现出可逆的电致变色/荧光开关性质；文献[9]通过LBL技术构筑了不同荧光性质的量子点/多酸杂化白光薄膜，薄膜在不同电压下呈现出多色可调控荧光开关性质；文献[10]通过溶胶-凝胶技术构筑了Eu(SiW10Mo)2自支持薄膜，薄膜在紫外-可见光照射下呈现出可逆的光致变色-荧光开关性质；文献[11]通过LBL技术构筑了多酸/量子点杂化红光薄膜，薄膜在紫外-可见光辐射下呈现出可逆的光致变色-荧光开关性质.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-670型双光束紫外-可见分光光度计(上海美普达)；Nicilet Nexus470型傅里叶红外光谱仪(美国NICOLET)；CHI660e型电化学工作站(上海辰华)；F-4600型荧光光谱仪(日本岛津).

试剂：抗坏血酸、六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)、磷钼酸(H3PMo12O40)均购买于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；pH=2.5的缓冲溶液用0.5 mol/L H2SO4与0.5 mol/L Na2SO4配制.

1.2 H3PMo12O40晶体的制备

将2 g粉末状的H3PMo12O40·xH2O溶于10 mL 1 mol/L的HCl溶液中，在室温下放置3～4 d，有黄色棒状晶体析出，用减压过滤的方法收集晶体.

1.3 H3PMo12O40晶体的表征

1.3.1 H3PMo12O40的红外分析

1.3.2 H3PMo12O40的紫外-可见光谱分析

图2为0.011 mmol/L H3PMo12O40水溶液的紫外-可见光谱.H3PMo12O40在紫外区波长为210 nm附近处出现明显的吸收峰，归属于端氧、桥氧到金属的电荷转移吸收带(LMCT).[17]而该化合物在可见区没有吸收，表明对可见区的检测信号没有干扰.

图1 H3PMo12O40的红外光谱

图2 H3PMo12O40溶液的紫外-可见光谱

1.4 溶液的循环伏安曲线

H3PMo12O40在pH=2.5的缓冲溶液中呈现出一系列可逆的氧化还原峰，对应于Mo6+/Mo5+可逆的氧化还原过程见图3[18]，维生素C则呈现出一对不可逆的氧化还原峰.在相同条件下维生素C的氧化电位(0.47 V)比H3PMo12O40的还原电位(0.51 V)更负，表明二者可以发生氧化还原反应.

2 结果与讨论

图5 不同浓度的维生素C在溶液中的紫外-可见动力学光谱

2.2 紫外-可见光谱法检测维生素C

图6 不同浓度的维生素C下溶液的紫外-可见光谱(a)与864 nm处吸光度对维生素C的浓度做图的工作曲线(b)

2.3 荧光光谱法检测维生素C

图7 不同浓度的维生素C下溶液的荧光光谱(a)与546 nm处荧光强度的对数与维生素C浓度的工作曲线(b)

3 结论

[1] WANG YI，ZHANG PU，MAO XUANXIANG，et al.Seed-mediated growth of bimetallic nanoparticles as an effective strategy for sensitive detection of vitamin C[J].Sens Actuators B Chemical，2016，231： 95-101.

[2] WU WEI，SUN ZHEN-LIAN，ZHANG WEI.Simple and rapid determination of vitamin c in vegetables and fruits by a commercial electrochemical reader[J].Food Anal Method，2016，9(11)：3187-3192.

[3] HARALAMPOS N M，LAIA V N，LEROY C.Polyoxometalate based open-frameworks(POM-OFs)[J].Chem Soc Rev，2014，43(16)： 5679-5699.

[4] DIANA J L，ANA C G，MARTYN P，et al.Zinc-substituted polyoxotungstate@amino-MIL-101(Al) an efficient catalyst for the sustainable desulfurization of model and real diesels[J].Eur J Inorg Chem，2016，2016(32)： 5114-5122.

[5] JAMES J W，ALAN M B，ROBERT J F，et al.Hybrid polyoxometalate materials for photo(electro-)chemical applications[J].Coord Chem Rev，2016，306： 217-234.

[6] WANG SHIMING，LIU LIN，HUANG ZHIYONG，et al.Vanadium substituted Keggin-type POM-based electrochromic films showing high performance in a Li+-based neutral non-aqueous electrolyte[J].RSC Adv，2016，6(45)： 38782—38789.

[7] WANG BIN，YIN ZHENDONG，BI LIHUA，et al.An electroswitchable fluorescence thin-film based on a luminescent polyoxometalate cluster[J].Chem Commun，2010，46(38)： 7163-7165.

[8] WANG BIN，BI LIHUA，WU LIXIN. Electroswitchable fluorescent thin film controlled by polyoxometalate[J].J Mater Chem，2011，21(1)： 69-71.

[9] GU HONG-XI，BI LI-HUA，FU YU，et al.Multistate electrically controlled photoluminescence switching[J].Chem Sci，2013，4(12)： 4371-4377.

[10] WANG ZHONGLIANG，MA YING，ZHANG RUILI，et al.Reversible luminescent switching in a [Eu(SiW10MoO39)2] 13-agarose composite film by photosensitive intramolecular energy transfer[J].Adv Mater，2009，21(17)： 1731-1741.

[11] QIN BING，CHEN HONGYUE，LIANG HUI，et al.Reversible photoswitchable fluorescence in thin films of inorganic nanoparticle and polyoxometalate assemblies[J].J Am Chem Soc，2010，132(9)： 2886-2888.

[12] WANG BIN，MENG RUIQI，BI LIHUA，et al.A novel detection of hydrogen peroxide based on a luminescent polyoxometalate[J].Dalton Trans，2011，40(19)： 5298-5301.

[13] WANG BIN，MENG RUIQI，XU LINGXIAO，et al.A novel detection of nitrite，iodate and bromate based on a luminescent polyoxometalate[J].Anal Methods，2013，5(4)： 885-890.

[14] ZHAI YANLING，ZHU CHENGZHOU，REN JIANGTAO，et al.Multifunctional polyoxometalates-modified upconversion nanoparticles： integration of electrochromic devices and antioxidants detection[J].Chem Commun，2013，49(24)： 2400-2402.

[15] 王斌，王晓红，乌英嘎，等.多酸Eu-PMo12O40可逆变色-荧光开关性质对维生素C的光谱检测[J].无机化学学报，2016，32(6)：994-1000.

[16] YOU WANSHENG，WANG ENBO，HE QINGLIN，et al.Synthesis and crystal structure of a new supermolecular compound： [C12H24O6][H3PMo12O40] center dot 22H2O(C12H24O6=18-crown-6)[J].J Mol Struct，2000，524(3)： 133-139.

[17] SASCA V，STEFANESCU M，POPA A.Thermal behavior of the polyoxometalates derived from H3PMo12O40and H4PVMo11O40[J].J Therm Anal Calorim，2003，72(1)： 311-322.

[18] HILA G，DEVESH K，NARAHARI G S，et al.An antimony(Ⅴ) substituted Keggin heteropolyacid，H4PSbMo11O40： why is its catalytic activity in oxidation reactions so different from that of H4PVMo11O40?[J].J Mol Catal A Chem l，2012，356： 152-157.

[19] MARK R A，JING JING，BENJAMIN P B，et al.Series behavior of lanthanoid(Ⅲ) complexes with the a-1-Wells-Dawson heteropolyoxoanion in acetonitrile： electrochemistry and Ln coordination[J].Dalton Trans，2010，39(34)： 7980-7992.

[20] ZHAI YANLING，ZHU ZHIJUN，ZHU CHENGZHOU，et al.Reversible photo-chem-electrotriggered three-state luminescence switching based on core-shell nanostructures[J].Nanoscale，2013，5(10)： 4344-4350.

ZHENG Jin-hui1，ZHAO Bo2，WANG Xiao-hong1，WU Ying-ga1，WANG Bin1，3，LIU Zong-rui1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University for the Nationalities，Tongliao 028043，China；2.School of Chemistry and Environmental & Engineering，Changchun University of Science & Technology，Changchun 130022，China；3.Inner Mongolia Key Laboratory for the Natural Products Chemistry and Functional Molecular Synthesis，Tongliao 028042，China)

polyoxometalates；reversible color-changing property；rare earth luminescence；vitamin C；spectroscopy

1000-1832(2017)04-0096-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.019

2017-05-24

国家自然科学基金资助项目(21501102，21501014)；内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2015BS0207)；内蒙古民族大学科学研究基金资助项目(NMDGP1501，NMDSS1627)；内蒙古民族大学“天然产物化学及功能分子合成自治区重点实验室”开放课题(MDK2016010).

郑金慧( 1993—)，女，硕士研究生；通信作者：刘宗瑞(1954—)，男，教授，主要从事多酸功能材料研究.

O 611.3学科代码150·10

A

(责任编辑：石绍庆)