偏氯乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物合成研究进展

韩金铭，杨 杰，包永忠

（1.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江 衢州 324004；2.浙江大学化学工程联合国家重点实验室，化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

偏氯乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物合成研究进展

韩金铭1，杨 杰2，包永忠2

（1.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江 衢州 324004；2.浙江大学化学工程联合国家重点实验室，化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

偏氯乙烯(VDC)是重要含氯单体之一，通过活性自由基聚合可以制备分子量可控、分子量分布窄的VDC聚合物，并可进一步制备VDC嵌段共聚物，提高VDC聚合物的性能、拓展其应用。本文对VDC活性自由基聚合(主要是可逆加成-断裂链转移聚合)及其嵌段共聚物合成研究进行了综述。

偏氯乙烯；活性自由基聚合；可逆加成-断裂链转移；嵌段共聚物

偏氯乙烯（VDC）均聚物和共聚物具有阻隔性优异、透明、耐化学腐蚀、热收缩和安全卫生等特点，广泛用作食品、药品和军用品的包装材料[1-2]。目前，市售VDC聚合物主要是共聚物，按产品形式可分为胶乳和树脂两大类，前者以涂布方式使用，后者经吹膜加工制得薄膜。为了改进VDC聚合物的性能，满足其特殊加工应用的需要，VDC聚合技术研究也一直在不断进步，如通过无规共聚合成非结晶、浸渍发泡剂后能膨胀发泡的VDC共聚树脂[3-4]；通过发泡剂存在下的VDC悬浮共聚制备包覆发泡剂、加热能膨胀的VDC共聚物微球[5-6]。这些发泡VDC共聚物材料可用作塑料和涂料的轻量化添加剂、保温材料等[7-8]。此外，以VDC聚合物为基体，通过高温碳化得到的多孔炭材料在吸附分离、超级电容器等方面有良好的应用前景，成为近年来VDC树脂应用的又一方向[9-12]。

近二十年来，各种可控/活性自由基聚合（CLRP）技术，如原子转移自由基聚合（ATRP）[13]、可逆-加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合[14]、单电子转移（SET）和单电子转移蜕化链转移（SETDT）自由基聚合[15]、碘转移聚合（ITP）[16]、氮氧稳定自由基聚合（NMP）[17]等得到开发。采用这些方法可实现单体的可控聚合，得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物，并可进一步扩链制备具有嵌段等特殊拓扑结构的共聚物。作为重要的含氯单体之一，VDC单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成研究近十几年来也蓬勃开展。

1 偏氯乙烯活性自由基聚合

VDC单体具有大的向单体链转移常数（Ctr，VDC，60 ℃=3.8×10-3）[18]， 向单体链转移对聚合物分子结构和分子量有决定作用，因此常用的以控制链终止为目标的CLRP方法多不适合VDC单体聚合的调控。

Lacroix-Desmazes等[19]最早报道了VDC单体的CLRP研究成果，以1-苯基乙基碘为链转移剂，进行VDC与少量丙烯酸甲酯（MA）的碘转移溶液聚合，并以第一步聚合得到的活性VDC共聚物为大分子链转移剂，进行VDC-MA扩链共聚，发现扩链后共聚物分子量增大，证明了聚合的活性特征，但第一步和扩链得到的VDC-MA共聚物的分子量分布指数均接近2.0。

Lacroix-Desmazes等[19-20]又采用 RAFT溶液聚合制备VDC-MA共聚物，使用了图1所示三种结构的链转移试剂（CTA），聚合机理如图2所示。聚合反应在苯中进行，70℃下偶氮二异丁腈（AIBN）热引发，结果表明RAFT可以制得分子量分布（PDI）较窄（＜1.5）的聚合物，动力学研究表明c结构的CTA对VDC-MA共聚的调控效果最好，这是因为其链转移常数最高，同时也发现制得的共聚物分子量低于理论分子量，这是由于VDC较易向单体链转移所致，因此选择合适的CTA对VDC聚合十分关键。

图1 VDC-MA可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂Fig.1 Chain transfer agents used in VDC-MA reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization

图2 RAFT聚合机理Fig.2 Mechanism of RAFT polymerization

Rixens等[21]又在图1中c结构的CTA调控下分别进行VDC、MA和丙烯酸羟乙酯 （HEA），和VDC、MA和磷化甲基丙烯酸酯（结构式为CH2=C（CH3）C（O）OC2H4NHC（O）OC2H4P（O）（OCH3）2，代号MAUPHOS）的溶液RAFT聚合，发现共聚物数均分子量均随转化率增加而线性增大，共聚物分子量分布指数为1.5左右；将得到的VDC-MAHEA无规共聚物与二乙基-2，3-环氧基丙基磷酸酯反应可得到膦化的VDC-MA共聚物，将得到的VDC-MA-MAUPHOS共聚物水解可得到单酸和二酸形产物，具体过程如图3、图4所示。

图3 VDC-MA-HEA共聚物用磷化环氧化合物改性过程Fig.3 Chemical modification of VDC-MA-HEA terpolymer via a phosphonated expoxide

图4 VDC-MA-MAUPHOS水解形成单酸和二酸结构产物Fig.4 Cleavage of phosphonic esters groupg of VDC-MA-MAUPHOS copolymer to form monoacid and diacid dertvatives

Rixens等[22]将VDC-MA-MAPHOS共聚物及其水解产物加到VDC-MA共聚物涂层材料中，并涂布于不锈钢表面，涂层与钢表面可通过氢键和磷化络合物作用而增加黏结强度。

Warnant等[23]使用RAFT乳液聚合制备了VDC聚合物基纳米复合粒子，通过将制备的两亲性大分子CTA吸附在CeO2粒子上，得到稳定的CeO2分散液（如图5），再以此吸附的大分子CTA引发VDC-MA聚合，直接得到PVDC/CeO2纳米复合粒子。

图5 大分子RAFT试剂在CeO2纳米粒子表面的吸附Fig.5 Absorption of macro-RAFT agent on surface of CeO2nanoparticles

杨杰等[24]对VDC的RAFT聚合进行了深入研究，发现以2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-异丁酸（TTCA）为CTA可实现VDC-MA的RAFT溶液共聚合，聚合动力学研究表明反应具有活性特性，但由于VDC聚合易向单体链转移，导致得到的VDC-MA共聚物的分子量较低且分子量分布较宽。

鉴于溶液聚合的不足，杨杰等[25]先合成了含TTCA的两亲性低分子量聚丙烯酸-b-聚苯乙烯（PAA-b-PS）共聚物，并以其为大分子RAFT试剂和乳化剂，实现了以VDC-MA的RAFT乳液聚合，发现RAFT乳液聚合速度远大于RAFT溶液聚合，聚合300 min即可达到70%的高转化率，聚合得到的VDC-MA共聚物具有高的分子量且分子量分布较窄，反应具有良好的可控性。

2 偏氯乙烯嵌段共聚物的合成

利用活性自由基聚合得到的产物的活性特性，可以进一步进行不同单体的扩链，制备嵌段共聚物。Rixens等[22]在RAFT聚合得到VDC-MA共聚物基础上，进行HEA扩链，制得P（VDCMA）-b-PHEA嵌段共聚物，其结构和扩链前后的分子量分布如图6所示。P（VDC-MA）-b-PHEA嵌段共聚物也可磷化提高其与金属的黏结强度。

图 6 P （VDC-MA）（a）和 P（VDC-MA）-b-PHEA 共聚物（b）的分子量分布曲线Fig.6 GPC trace for VDC-MA copolymer（a） and P（VDC-MA）-b-PHEA block copolymer（b）

Rixens等[26]还采用RAFT溶液聚合合成了P（VDC-MA）-b-PFDA 嵌段共聚物 （PFDA 为1，1，2，2 四氢-全氟癸基丙烯酸酯）， 将该共聚物添加到VDC-MA共聚物基涂层材料中，含氟基团会迁移到涂层表面，从而可降低涂层的表面能，提高耐化学腐蚀性。

Velasquez等[27]使用TTCA作为CTA，成功通过 1，4-二氧六环溶液聚合合成了 PAA-b-P（VDC-MA）共聚物，实验使用如图7所示的两种合成路线，第二种路线合成的P（VDC-MA）嵌段分子量增长有限，认为这是由于PAA对于VDC单体不是合适的离去基团导致，从而导致反应转化率降低，提出了VDC的RAFT嵌段共聚合应当选择具有较好离去特性的配对单体。

Velasquez等[28]通过 TTCA与聚氧化乙烯（PEO）酯化反应制备了PEO-TTCA大分子CTA，分别采用溶液和乳液聚合制备PEO-b-P（VDCMA）嵌段共聚物，PEO-TTCA在乳液聚合中不仅可调控VDC-MA共聚，而且可作为乳化剂，稳定嵌段共聚物乳液。

图7 合成P（VDC-MA）-b-PAA嵌段共聚物的路径Fig.7 Pathways for synthesis of P（VDC-MA）-b-PAA block copolymer

杨杰等[29-31]以TTCA为CTA，通过RAFT溶液聚合制备了 P （VDC-MA）-b-PAA和 P （VDCMA）-b-PS 嵌段共聚物，以 S，S'-双（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯为CTA合成了PS-b-PVDC-b-PS共聚物，通过碳化这些嵌段共聚物得到了具有中孔-微孔分布的多级多孔炭材料。杨杰等[25，32]还以RAFT乳液聚合制备的VDC聚合物乳胶粒子为种子为CTA，进一步通过RAFT种子乳液聚合制备了高分子量的P（VDC-MA）-b-PS共聚物，PS含量为 0、5%、25%、52%、74%的透射电镜照片如图8所示，可见随着PS含量的增加，嵌段共聚物出现了不同形貌的微相分离结构，呈现从PS为分散相、层状相分离再到P（VDC-MA）为分散相的变化过程。对P（VDC-MA）和以上不同组成的P（VDC-MA）-b-PS共聚物进行碳化，得到的炭材料的形貌如图9所示。由P（VDCMA）-b-PS共聚物得到的多孔炭具有中孔-微孔分布特性，尤其是PS含量较高的P（VDC-MA）-b-PS共聚物碳化得到的多孔炭具有炭骨架和孔隙双连续结构，而炭骨架又有微孔，以它们作为电极的超级电容器和钠硫电池具有优良的综合性能。

图8 VDC-MA共聚物（a）和不同组成P（VDC-MA）-b-PS共聚物的TEM照片Fig.8 TEM micrographs of P（VDC-MA） copolymer（a） and P（VDC-MA）-b-PS block copolymers with different PS contents（b.5%，c.25%，d.52%，e.74%）

图9 由P（VDC-MA）和P（VDC-MA）-b-PS共聚物碳化得到的炭材料的扫描电镜照片Fig.9 SEM micrographs of porous carbon materials prepared form VDC-MA copolymer （a） and P（VDCMA）-b-PS block copolymers with different PS contents （b.5%，c.25%，d.52%，e.70%，f.74%）

王非凡等[34]采用RAFT乳液聚合制备了P（VDC-MA）-b-PBA共聚物，并研究了不同组成嵌段共聚物的相态结构和热失重特征，发现以TTCA为大分子RAFT试剂和乳化剂，并加十六烷助乳化剂，可得到稳定的P（VDC-MA）共聚物和P（VDC-MA）-b-PBA共聚物乳液，共聚物溶液成膜和胶乳热成型膜均具有微相分离特征，随PBA含量增加呈现从PBA粒状分散、到PBA线条状分散、再为双连续分布的变化，并在热失重过程中出现分别对应于P（VDC-MA）共聚物和PBA的热失重温度区间。

3 结语

综上所述，RAFT聚合是目前较为有效的VDC活性自由基聚合方法，但由于VDC聚合的易链转移和VDC聚合物易结晶特性，选择合适的CTA和加入适量的共聚单体是实现VDC活性自由基聚合的关键。通过RAFT聚合可以制备VDC聚合物与其它亲油链段（如PS、PBA）或亲水链段（如PAA、PEO等）构成的嵌段共聚物，这些嵌段共聚物在制备多级多孔材料、乳化和分散剂等方面有良好的应用前景。

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Development of Researches on Living Free Radical Polymerization of Vinylidene Chloride and Synthesis of Its Block Copolymers

HAN Jin-ming1，YANG Jie2，BAO Yong-zhong2
（1.Juhua Group Co.，Ltd.，Quzhou，Zhejiang 324004，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou，Zhejiang 310027，China）

Vinylidene chloride （VDC） is one of most important chloride-containing monomers.VDC polymers with controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution，and VDC block copolymers can be prepared by the living free radical polymerization，which would improve properties of VDC polymers and extend their application.Researches on VDC living free radical polymerization （especially reversible addition-fragmentation chain transfer）and synthesis of VDC block copolymers were reviewed in this paper.

vinylidene chloride;free radical polymerization;reversible addition-fragmentation chain transfer;block copolymer

1006-4184（2017）11-0045-07

2017-07-04

韩金铭（1977-），男，甘肃会宁人，硕士，高级工程师，主要从事化工生产经营管理工作。 E-mail：hjm@juhua.com.cn。