改性硅藻岩增强橡胶复合材料的研究

武卫莉，陈 喆

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

改性硅藻岩增强橡胶复合材料的研究

武卫莉，陈 喆

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006)

硅藻岩是生物质沉积岩，因其具有质轻、大的比表面积、超强的吸附性、隔音、耐磨、耐热以及耐腐蚀等特点而被广泛应用于化工、石油、建材、生物医药卫生以及环保等众多领域，其与白炭黑成分结构类似，可作为白炭黑的替代品来增强橡胶材料。本文首先对黑龙江省黑河硅藻岩进行了改性，考察了不同改性剂的改性效果，结果表明偶联剂Si69的改性效果较好。采用机械共混法制备了改性硅藻岩/橡胶复合材料，通过力学性能测试和SEM分析确定了最适合硅藻岩增强的橡胶是氟橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸酯橡胶，硅藻岩能均匀分散在这三种橡胶基体中，相容性良好且机械性能优异。

改性硅藻岩；橡胶；复合材料；力学性能；相容性

橡胶作为弹性体材料具有极好的高弹性、绝缘性、隔水性、耐腐蚀以及耐曲绕等特点，被广泛应用于轮胎、电缆、胶管以及密封材料等领域[1-4]，但普通橡胶自身强度较低、耐热及耐腐蚀性较差，很难达到工业中的应用要求[5]。因此，通常需要对橡胶加入补强剂，在降低胶料成本的同时来增强其综合性能，以提高其使用寿命。目前补强填料主要有传统的炭黑和白炭黑、硅酸盐类无机补强填料、碳酸盐类无机补强填料等。然而炭黑在橡胶加工过程中造成严重的空气污染[6]，白炭黑在其生产过程中也存在废水、废渣等污染问题，且生产成本高[7]。因此，人们一直寻求一种新的填料来代替炭黑。

硅藻岩的主要成分与白炭黑相同，均为无定形的水合二氧化硅，属于多孔结构，且表面多羟基呈弱酸性。硅藻岩的形体尺寸一般为几微米到几十微米，最小只有1 μm，而其表面的多孔结构均处在纳米范畴，是天然的纳米材料[8]，具有质轻、大的比表面积、超强的吸附性、隔音、耐磨、耐热、以及耐腐蚀等特点。硅藻岩主要作为助滤剂、污水处理剂、催化剂载体以及建筑材料而被应用于各种领域。但在国内外其作为功能性填料的使用尚少，特别是在涂料、橡胶、颜料、农药等工业中还处于起始阶段[9]。在国内，硅藻岩在增强天然胶等少数橡胶方面有了初步的应用，但业内学者并未对其进行系统的研究。因此，对硅藻岩增强橡胶复合材料进行系统的研究很有必要，对橡胶工业具有重要意义。

本文用黑龙江省黑河地区产的硅藻岩(其形貌如图1所示)增强各种橡胶，用高温处理法和超声分散技术对其进行改性研究，通过白炭黑、改性后硅藻岩增强橡胶复合材料力学性能的对比研究，确定了最适合硅藻岩增强的橡胶。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶(NR)，海南天然橡胶集团公司；丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、顺丁橡胶(BR)和三元乙丙橡胶(EPDM)，吉林石化公司；甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，东爵有机硅集团有限公司产品；氟橡胶(FKM)，上海三爱富新材料股份有限公司；丁腈橡胶(NBR)，兰州石化公司；丙烯酸酯橡胶(ACR)，遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂产品；硅藻岩(70% SiO2和30% Al2O3、CaO和MgO)，经过酸洗和高温处理后的其化学成分变化为90% SiO2和10% 的Al2O3、CaO和MgO，黑龙江省黑河；其他化学药品均为市售分析纯；实验用水为蒸馏水。

1.2 硅藻岩/橡胶复合材料的制备

1.2.1 硅藻岩的改性

首先将硅藻岩在超声作用、60 ℃下进行水洗、20%的硫酸溶液酸洗后抽滤并烘干，之后分别进行400 ℃高温处理，然后将硅藻岩用改性剂KH550(或KH590、Si69、Span80)进行包覆，而后在60 ℃的温度下超声机械搅拌2 h直至改性剂与硅藻岩分散均匀，在50 ℃的烘箱中烘干，得到改性硅藻岩。

1.2.2 硅藻岩/橡胶复合材料制备

本实验分别用白炭黑、硅藻岩以及改性后的硅藻岩增强各种橡胶。橡胶经塑炼、混炼后(混炼配方见表1)，硫化制样，其中硫化温度为150～180 ℃，硫化时间为30 min，硫化压力10 MPa，另外特种橡胶(氟橡胶、硅橡胶)需在200 ℃二段硫化2 h。

表1 实验配方(质量分)

1.3 测试及表征

采用德国新帕泰克有限公司生产的纳米粒度仪对处理后的硅藻岩进行粒度分析。采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，对改性前后的硅藻岩进行光谱分析，扫描范围为4 000～450 cm-1。对硅藻岩/橡胶复合材料，邵尔A型硬度用邵尔硬度计按GB/T531—1999测定。拉伸强度的测试按GB/T528—2009测定。在200 ℃时间为24 h条件下进行热老化，其测试按GB/T3512—2001标准。磨耗测试按GB/T56—2010进行。耐热老化性能按GB/T3512—2001测试。扫描电镜分析用日本日立公司的S-4300型扫描电子显微镜表征。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻岩的粒度分析

对于颗粒增强复合材料，粒径越小，增强效果越好。从图2的粒度分布图可以看出，改性前的硅藻岩其粒度分布为2 100～3 400 nm，其中90%分布在2 880 nm，且分布范围较广。改性后的硅藻岩粒度分布较窄，从520～1 200 nm，且90%分布在925 nm左右。因此，改性后硅藻岩粒度变小，分布均匀。

2.2 硅藻岩的改性效果分析

由图3可以看出，改性前硅藻岩在1 090 cm-1处存在很强的红外吸收峰，这主要是Si---O键的伸缩振动和弯曲振动，改性后的硅藻岩该吸收峰均无明显变化，说明改性剂并没有与硅藻岩发生化学键合。与改性前硅藻岩相比，在2 920 cm-1，2 850 cm-1处出现---CH2和---CH的伸缩振动吸收峰(除了KH550)，表明改性剂在硅藻岩表面有沉积，由于Si---O键吸收峰未移动，所以并没有发生化学键合，可能只是物理吸附。KH550和Si69改性后---OH吸收峰(3 430 cm-1)明显消失，说明改性剂与硅藻岩表面的---OH发生了化学结合。另外从图中也能看出处理过的硅藻岩较没有处理过的Si---O键的峰值明显。

图2 改性前后硅藻岩的粒度分布图

图3 硅藻岩改性前后红外光谱对比图

2.3 硅藻岩/橡胶复合材料力学性能研究

2.3.1 改性剂对硅藻岩/天然橡胶复合材料力学性能的影响

首先以天然胶为基相，不同改性剂处理的硅藻岩为增强相，研究了不同改性剂对于硅藻岩/天然橡胶复合材料力学性能的影响，其结果见表2。

由表2中可以看到，改性硅藻岩/天然橡胶复合材料的拉伸强度明显增加，扯断伸长率除了用Si69处理外，其余扯断伸长率和硬度均变化不大，磨耗降低，说明耐磨性增强。但用Span80改性后的硅藻岩/天然橡胶复合材料的力学性能有所下降，这可能是由于Span80水解不充分，疏水端未能与天然胶基体交联所致。通过热老化前后力学性能对比发现硅烷偶联剂Si69对硅藻岩/天然橡胶复合材料力学性能的增强最为突出，改性效果最好。另外，也可能是由于SiO2含量提高导致增强材料提高所致。

2.3.2 硅藻岩对各种橡胶力学性能的影响

通过白炭黑(用偶联剂Si69作处理剂)与硅藻岩增强各种橡胶复合材料力学性能的对比见表3，除氟橡胶外，改性硅藻岩对所有橡胶影响不明显，对有些橡胶增强效果不如白炭黑如顺丁橡胶和丁苯橡胶。热老化后力学性能极差，稍一用力就断裂，没有测得数据。对比发现硅藻岩对三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶以及氟橡胶有较好的增强效果，其中对氟橡胶的增强效果最为明显，说明硅藻岩最适合增强氟橡胶。其有硅藻岩增强橡胶的效果进行了排序：氟橡胶>天然橡胶>氯丁橡胶>三元乙丙橡胶>丁腈橡胶>丙烯酸酯橡胶>丁苯橡胶>顺丁橡胶>硅橡胶。

表2 改性剂对硅藻岩/天然橡胶力学性能影响

表3 改性白炭黑和硅藻岩对不同橡胶力学性能的影响

2.4 硅藻岩增强橡胶复合材料形貌分析

从图4中可以看出，改性硅藻岩与天然胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶以及丁腈橡胶混合时存在明显的分散不均，在橡胶基体中出现结团和大量空隙，且试样表面粗糙程度严重。而在氟橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶和氯丁橡胶的断面扫描图中结团程度较小，空隙减少，断面较为平整，其中在氟橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸酯橡胶中硅藻岩分散更加均匀，几乎没有出现大量结团现象，说明改性硅藻岩与氟橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶的相容性良好，所以硅藻岩可以用来增强氟橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸酯橡胶，在降低成本的同时还具有优异的机械性能。

图4 改性硅藻土增强橡胶复合材料SEM照片

3 结 论

本文采用高温处理法和超声分散技术对硅藻岩进行了表面改性研究，并对其进行粒度分析和红外光谱分析。通过不同改性剂对硅藻岩增强天然胶力学性能的影响，对比研究得出用硅烷偶联剂Si69改性效果最好。采用机械共混法制备了改性硅藻岩增强各种橡胶复合材料，由力学性能测试得出硅藻岩对氟橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶以及氯丁橡胶的增强效果较好，其中对氟橡胶的补强效果最为突出。通过SEM分析发现改性后的硅藻岩能均匀的分散在氟橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶基体中，相容性良好，且具有优异的机械性能。综合考虑硅藻岩增强橡胶的效果排序为：氟橡胶>三元乙丙橡胶>丙烯酸酯橡胶>天然橡胶>氯丁橡胶>丁腈橡胶>丁苯橡胶>顺丁橡胶>硅橡胶。

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Studyonmodified-diatomitereinforcedrubbercomposites

WU Weili，CHEN Zhe

(College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar161006，China)

Diatomite is a kind of biomass sedimentary rock，which is widely used in chemical petroleum，building materials，biomedical health，environmental protection and other fields due to its characteristics of light weight，large specific surface area，super adsorption，noise abrasion resistance，heat resistance and corrosion resistance.It is similar in structure to silica and can be used as a substitute for silica to reinforce the rubber material.In this work，the diatomite produced by Heihe river in Heilongjiang province has been modified and the modification effect of different modifiers has been studied.The results show that the modification effect of Si69is good.The modified diatomite/rubber composites were prepared by mechanical blending method.According to the mechanical properties test，the most suitable diatomite-reinforced rubber was fluorine rubber，EPDM rubber and acrylate rubber.SEM showed that the diatomite can be dispersed uniformly in the three kinds of rubber matrix with good compatibility and the composites have excellent mechanical properties.

modified-diatomite；rubber；composite；mechanical property；compatibility

TQ330.38

A

1004-4051(2017)12-0175-04

2017-01-10责任编辑刘艳敏

齐齐哈尔大学2016年研究生创新科研项目资助(编号：YJSCX2016-024X)

武卫莉 (1961-) , 女, 安徽陆安人, 博士，教授，硕士生导师，主要从事高分子材料加工改性及复合材料研究，E-mail：wuweili2001@163.com。