Fe2O3TiO2负载膨胀珍珠岩光催化降解罗丹明B

周颜霞， 甘小蓉， 薛红波， 韩书文， 侯建华,2， 封 克,2， 王小治,2*

1.扬州大学环境科学与工程学院， 江苏 扬州 225127 2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心， 江苏 南京 210095

Fe2O3TiO2负载膨胀珍珠岩光催化降解罗丹明B

周颜霞1， 甘小蓉1， 薛红波1， 韩书文1， 侯建华1,2， 封 克1,2， 王小治1,2*

1.扬州大学环境科学与工程学院， 江苏 扬州 225127 2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心， 江苏 南京 210095

为获得高效催化活性的光催化材料，研究不同煅烧氛围对材料在可见光下催化性能的影响，以膨胀珍珠岩(EP)为载体，采用溶胶-凝胶法，在不同煅烧氛围(O2和或NH3)下制备Fe2O3TiO2负载EP的光催化复合材料〔Fe2O3-TEP(O2)、Fe2O3-TEP(NH3)、Fe2O3-TEP(O2,NH3)、Fe2O3-TEP(NH3,O2)〕，采用EDS(X-射线色散能谱)、BET(比表面积及孔径分析)、XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电子显微镜)、XPS(X射线光电子能谱)等对复合材料进行表征，并研究了其在可见光下对罗丹明B的光催化降解效果. 结果表明：①复合材料成功负载了Ti、Fe元素，负载的TiO2以锐钛矿型存在，Fe2O3的掺杂增强了TiO2对可见光的响应能力；②不同的煅烧氛围明显影响复合材料的晶粒尺寸、比表面积和光催化性能，其中，Fe2O3-TEP(O2,NH3)的光催化性能最好，4 h 后罗丹明B降解率达到87.59%，Fe2O3-TEP(NH3,O2)、Fe2O3-TEP(O2)和Fe2O3-TEP(NH3) 4 h后对罗丹明B的降解率则分别为65.02%、62.48%和47.48%；③在试验条件下，复合材料的光催化反应符合一阶反应动力学方程，Fe2O3-TEP(O2,NH3)、Fe2O3-TEP(NH3,O2)、Fe2O3-TEP(O2)和Fe2O3-TEP(NH3)相应的降解速率常数分别为0.008 3、0.004 3、0.004 3和0.002 7 min-1. 研究显示，通过溶胶-凝胶法所制备的复合材料(Fe2O3-TEP)经煅烧后所得矿相均一；Fe2O3掺杂TiO2可形成Ti—O—Fe 键，减小TiO2固有的禁带宽度；复合材料光催化性能也受到煅烧氛围的影响，先O2后NH3煅烧条件下所得材料的光催化性能最佳.

Fe2O3； TiO2； 煅烧氛围； 光催化； 罗丹明B

许多有机染料有毒、致癌，在工业废水中大量存在，对人体健康和环境污染控制造成重大威胁[1]. 染料污染物通常对生物降解具有抵制性，而传统的物理化学技术(混凝、活性炭吸附、萃取、超滤、反渗透)只是将染料从液体变成固体废物[2]，不能彻底将污染物降解. 罗丹明B(碱性紫10)易溶于水、不易挥发，采用传统的物化或生化法难以处理[3]，光催化技术以其独特的优点在染料废水处理方面日益受到重视[4].

光催化技术处理废水中有机污染物主要是通过强氧化自由基与污染物发生取代、电子转移等作用，最终生成CO2、H2O及无机非金属离子等[5]. TiO2作为一种高稳定性、超亲水性、毒性低和成本低[6-7]的光催化剂，经常被应用于罗丹明B[8]、亚甲基蓝[9]、苯酚[10]等有机污染物的处理；但低量子效率、选择性吸附、光谱响应范围小、固化条件严格、易混凝和失活[11-14]等缺点限制了TiO2的广泛应用，为提高催化活性，人们采用贵金属沉积、半导体复合、金属离子掺杂等方法[15]对TiO2进行改性，将其吸收光波长向可见光区拓展. TiO2禁带宽度为3.2 eV；Fe2O3的平带电位为0.32 V〔vs.NHE(标准氢电极)〕、禁带宽度为2.2 eV[16]，在TiO2表面掺杂Fe2O3有利于提高光催化效率. 粉末状光催化剂(Fe2O3TiO2)在降解废水中有机污染物时存在难分离和易聚集的缺点，既影响光催化性能又不利于回收再利用；EP(膨胀珍珠岩)是低容重、多孔状材料，具有无毒、耐酸碱、吸附性强等[17]特点，表面存在大量的硅醇基和硅醚基，易与TiO2形成牢固的Ti-O-Si键，所以将Fe2O3TiO2负载于EP表面，制备漂浮型光催化材料.

近年来，单一煅烧氛围对TiO2结构性能影响的研究日益增加，Petala等[18]将TiO2在氨气和空气两种氛围下分别煅烧，并将其理化性质和光学性质进行比较；Palanisamy等[19]将Fe2O3-TiO2复合材料在氮气氛围下高温(400 ℃)煅烧6 h以打开闭塞孔道；Robben等[20]将采用简易一锅模板法合成的TiO2分别在空气、N2以及N2H2氛围下煅烧，研究不同条件对样品晶粒尺寸的影响；Slimen等[21]研究了两种煅烧氛围(空气、N2)对TiO2AC在紫外光和可见光下的光催化性能. 但复合煅烧氛围对TiO2光催化性能的研究还处于初步阶段，WANG等[22]先将材料置于空气氛围下高温(600 ℃)煅烧2 h再在氨气氛围下高温(600 ℃)煅烧4 h，可以在TiO2基体上掺杂N以有效阻止光生电子和空穴的瞬间重组. 迄今为止，对于不同煅烧氛围对材料的光催化性能影响的研究还很缺乏. 为此，该文在不同煅烧氛围下(O2和或NH3)制备Fe2O3TiO2负载EP的光催化复合材料，研究复合煅烧氛围下材料在可见光条件下的光催化性能的影响，为制备高性能的催化材料提供理论依据和参考.

1 材料与方法

1.1 试剂

FeCl3·6H2O、油酸、月桂醇、无水乙醇、丙酮用于Fe2O3制备. TTIP(钛酸四异丙酯)、乙醇、乙酸用于TiO2制备. 所有试剂采购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯.

1.2 EP的表面刻蚀

清洗：选取10～20目(0.85～2.00 mm)的EP，用1∶4(体积比)的硝酸和去离子水清洗至中性，再超声处理30 min，在80 ℃下烘干.

1.3 Fe2O3制备

将0.324 g FeCl3·6H2O溶解于2 mL油酸，形成混合物A；将A置于100 mL玻璃器皿中强烈搅拌，再加入80 mL月桂醇，形成混合物B；将B转移至微波反应釜，在180 ℃(500 W)下反应30 min；然后降温，离心收集样品；再用无水乙醇及丙酮洗涤，超声，离心.

1.4 光催化复合材料制备

O2氛围下煅烧10 min制得TEP(O2)和TEP-W(O2)；O2氛围下煅烧5 min，自然冷却至室温，再NH3氛围下煅烧5 min制得TEP(O2,NH3)5；O2氛围下煅烧10 min，自然冷却至室温，再NH3氛围下煅烧10 min 制得TEP(O2,NH3)10.

Fe2O3-TEP：7 mL TTIP搅拌分散至10 mL无水乙醇溶液获得溶液E；将1.3节制备的Fe2O3分散于4 mL去离子水，加入6.5 mL乙酸振荡混合得到溶液F；取一定量的EP加入溶液E，搅拌均匀后，逐滴加入溶液F，形成凝胶；在室温下老化24 h，80 ℃干燥，最后在O2和或NH3氛围下，450 ℃(升温速率为5 ℃min)煅烧.

O2氛围下煅烧10 min制得Fe2O3-TEP(O2)；NH3氛围下煅烧10 min制得Fe2O3-TEP(NH3)；O2氛围下煅烧10 min，自然冷却至室温，再NH3氛围下煅烧10 min制得Fe2O3-TEP(O2,NH3)；NH3氛围下煅烧10 min，自然冷却至室温，再O2氛围下煅烧10 min制得Fe2O3-TEP(NH3,O2).

1.5 复合材料光催化性能测试

通过可见光条件下降解罗丹明B的效果来评价复合材料的光催化性能. 光催化试验在光催化反应仪(南京胥江，XPA系列)中进行，采用500 W氙灯模拟可见光，溶液体积为50 mL，催化剂投加量为 0.1 g，初始ρ(罗丹明B)为10 mgL，每隔一段时间取一定体积的反应液，离心后取部分上清液，在紫外-可见分光光度计(岛津UV-2450)553 nm处测定其吸光度. 根据吸光度计算降解脱色率(a)：

a=(A0-A)A0×100%

式中，A0与A分别为光照前及反应过程中溶液的吸光度.

1.6 材料表征

采用EDS(Noran X-射线能量色散能谱仪)进行元素分析；比表面积及孔径分布采用美国ASAP-2460进行Brunauer-Emmett-Teller(BET)测试；粉末晶体结构采用德国Bruker AXS D8 Advance多晶X射线衍射仪(Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA)获得XRD(X射线衍射)数据；微观形貌采用日本日立S-4800Ⅱ获得场发射SEM(扫描电子显微镜)结果；采用ESCALAB 250Xi X光电子能谱仪进行XPS(X射线光电子能谱)分析.

2 结果与分析

2.1 元素分析

表1为TEP-W(O2)和TEP(O2)两种材料的元素含量分析表. 由表1可见，在经过NaOH刻蚀的膨胀珍珠岩(EP)表面负载TiO2，材料中C、O和Ti 3种元素的含量均有不同程度的增加，表明NaOH刻蚀可以增加材料中Ti、O含量.

表1 TEP-W(O2)和TEP(O2)的元素含量分析

2.2 比表面积(BET)分析

复合材料的比表面积、孔尺寸和孔体积等如表2所示. 由表2可见，EP经过Fe2O3TiO2的负载，复合材料比表面积和孔体积均显著增大，孔尺寸均减小，这可能是Fe2O3TiO2进入孔道所导致；经负载以及O2和或NH3煅烧后复合材料之间的孔尺寸和孔体积大小有差异但不明显，该结果与BJH吸附孔径分布结果一致. 其中Fe2O3-TEP(NH3)的比表面积为49.594 7 m2g，显著大于其他煅烧条件下的复合材料，这可能是由于氧气氛围加速TiO2晶粒成长和烧结，导致复合材料比表面积减小，而纯氨气煅烧时N元素的掺杂使得集聚分散，可以有效扩大比表面积[8]所致.

图1 合成材料的氮气吸附脱附等温线和BJH孔径分布曲线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and BJH corresponding pore size distribution curve of synthetic samples

材料比表面积∕(m2∕g)孔径∕nm孔容∕(cm3∕g)Fe2O3-TEP(O2)25.94706.40100.0415Fe2O3-TEP(NH3)49.59474.71170.0584Fe2O3-TEP(O2,NH3)24.03566.67950.0401Fe2O3-TEP(NH3,O2)26.98656.79520.0458TEP(O2,NH3)1039.12767.81860.0765TEP(O2,NH3)541.92076.78390.0711TEP113.95322.60270.0741EP2.161415.73960.0085

2.3 XRD分析

从衍射峰(101)(004)(200)(见图2)可以看出，7种材料都属于锐钛矿型TiO2. 图2中并没有出现明显的Fe2O3衍射峰，并且Fe2O3与TiO2的摩尔比仅为0.025，可以推测Fe2O3含量低[23]、粒径小[24]，以微晶形式[25]在表面分散均匀而难以检测.

图2 合成材料的XRD图Fig.2 XRD patterns for synthetic samples

根据JADE(图谱分析软件)所得TEP、TEP(O2,NH3)5、TEP(O2,NH3)103种材料的平均晶粒尺寸分别为6.9、8.6、10.4 nm，表明晶粒尺寸随着高温煅烧时间的增加而变大；Fe2O3-TEP(O2)、Fe2O3-TEP(NH3)、Fe2O3-TEP(O2,NH3)和Fe2O3-TEP(NH3,O2)的平均晶粒尺寸分别为12.3、10.1、13.1和12.9 nm，表明纯NH3氛围下煅烧可使材料尺寸减小.

2.4 SEM形貌分析

由图3可见，EP表面孔分布不均匀；TEP(O2,NH3)10表面有规则的圆形颗粒，是TiO2负载的缘故;Fe2O3呈现的圆形颗粒尺寸在20～30 nm之间；Fe2O3-TEP(O2,NH3)的表面不平整，凸起更明显，表明Fe2O3成功负载于TEP表面.

图3 EP、TEP(O2,NH3)10、Fe2O3和Fe2O3-TEP(O2,NH3)的SEM图Fig.3 Typical SEM images of EP,TEP(O2,NH3)10,Fe2O3,Fe2O3-TEP(O2,NH3)

图4为Fe2O3-TEP(O2,NH3)的EDS元素分布图，由图4可明显看出，O、Ti、Fe等元素均匀地分布在复合材料表面，证实复合材料中TiO2和Fe2O3的存在，各元素的摩尔比〔n(O)∶n(Ti)∶n(Fe)〕为1∶0.12∶0.006，其中n(Fe2O3)∶n(TiO2)为0.025.

图4 Fe2O3-TEP(O2,NH3)的EDS扫描能谱分析的元素面分布Fig.4 EDS maps of Fe2O3-TEP(O2,NH3)

2.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

图5为Fe2O3-TEP(O2,NH3)的X射线光电子能谱图. 由图5可见，C 1s、O 1s、Si 2p、Ti 2p分别在284.87、531.54、103.21和459.05 eV处出峰. 由XPS数据得到Fe2O3-TEP(O2,NH3)样品中Ti 2p的原子浓度为12.21at%.

图5 Fe2O3-TEP(O2,NH3)的X射线光电子能谱图Fig.5 XPS spectra of Fe2O3-TEP(O2,NH3)

2.5 材料光催化活性分析

在可见光条件下复合材料对罗丹明B的降解率如图6所示. 从图6可见，Fe2O3TiO2负载膨胀珍珠岩降解罗丹明B的效率明显高于纯Fe2O3材料；其中，Fe2O3-TEP(O2,NH3)材料效果最好，4 h后罗丹明B的降解率为87.59%，显著高于TEP(O2,NH3)10的59.74%；Fe2O3-TEP(NH3,O2)、Fe2O3-TEP(O2)和Fe2O3-TEP(NH3)4 h 后的降解率分别为65.02%、62.48%和47.48%，而Fe2O3处理罗丹明B的效果仅为9.32%.

图6 不同光照降解时间处理水中罗丹明B的降解Fig.6 Analysis on the degradation of Rhodamine B in water with different illumination time

表3为图6的一阶动力学参数，经光催化降解后罗丹明B的浓度变化〔ln(C0C)〕与时间(t)符合一阶动力学方程. 材料Fe2O3-TEP经O2和或NH3在不同条件下煅烧后对罗丹明B的降解速率明显优于未煅烧的Fe2O3材料，其降解速率至少提高10倍以上；其中，Fe2O3-TEP(O2,NH3)的K(降解速率常数)最高，达0.008 3 min-1，是Fe2O3的20.75倍，同时也显著高于其他处理.

图7显示了在光照条件以及Fe2O3-TEP(O2,NH3)作用下，罗丹明B的吸光度随时间的变化. 在光照240 min之后，罗丹明B的吸光度大幅下降，仅为0.3左右. 吸光度的快速下降表明材料对罗丹明B的降解有高效的光催化氧化性能[23].

表3 不同材料可见光照射条件下对罗丹明B的一阶动力学参数

注：C0和C分别为初始和t时刻ρ(罗丹明B)，mgL；t为半衰期.

图7 Fe2O3-TEP(O2,NH3)降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱Fig.7 The UV-Vis absorption spectrum of Rhodamine B by Fe2O3-TEP(O2,NH3)

3 讨论

在光催化反应中光生电子和空穴的分离效率起重要作用[30]. 纯TiO2的VB(价带)和CB(导带)分别由O 2p、Ti 3d构成[31]，VB(O 2p)和CB(Ti 3d)之间的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收太阳光谱中4%的太阳光[32]. TEP(O2,NH3)104 h后对罗丹明B的降解率为59.74%(见图6)，但合成的新材料Fe2O3-TEP由于Fe2O3TiO2异质结的存在，Fe2O3和TiO2的Fermi能级[33]调整平衡，相同条件下，Fe2O3-TEP(O2,NH3)对罗丹明B的降解率为87.59%，即在可见光下，Fe2O3价带电子容易被激发到导带，价带中留下空穴，TiO2的价带电子进入Fe2O3的空穴. Fe2O3和TiO2价带之间的电子运输增加了电子-空穴的复合时间[16]，是提高光催化活性的有效办法.

TiO2光催化性能也受到煅烧氛围的影响. 在氧气氛围中煅烧可以使TiO2充分氧化[34]，表面被羟基化，提高结晶度，降低缺陷，完善晶体结构从而有利于光催化中光生载流子的转移；氨气在高温下具有强还原性，由N1s分峰拟合得出N会取代部分O的位置，形成O—Ti—N键，进一步缩小TiO2的禁带宽度，提高光催化效率[35].

该研究制备的Fe2O3-TEP(O2,NH3)光催化性能最佳，在可见光照射下罗丹明B最大降解率为87.59%，显著高于鞠春华等[36]制备的Fe2O3TiO2负载陶砂在紫外条件下对RhB的最大降解率(50%). 闫磊磊等[37]采用静电纺丝技术和水热法制备的Fe2O3TiO2异质结在可见光条件下对RhB的最大降解量为9.48 mgg，该文中Fe2O3-TEP(O2,NH3)的最大降解量为4.38 mgg，根据复合材料制备比例将EP部分扣除后，Fe2O3TiO2异质结的最大降解量为10.75 mgg. 究其原因： ①膨胀珍珠岩经过NaOH刻蚀，增加了纳米TiO2的包覆量(见表1)[38]；②Fe2O3的掺杂在Fe2O3TiO2界面形成Ti—O—Fe键，Fe2O3的Ecb(导带能级)为0.5 eV (vs. NHE，pH=0)，而TiO2的Evb(价带能级)为2.9 eV (vs. NHE，pH=0)，二者能量差约为2.4 eV[39]，可以减小TiO2固有的禁带宽度，使其吸收光范围拓展至可见光区；③先在O2氛围中高温煅烧，TiO2晶粒成长和烧结，使得晶粒尺寸(见表2)变大，导致氧化过程不完全，从而产生TiO2深层氧空位[40]，随后在NH3氛围中煅烧，更容易在材料中掺杂氮，形成独立的窄的N 2p能带[41]，使TiO2在可见光下活性增强.

4 结论

a) 以膨胀珍珠岩为载体，采用溶胶-凝胶法成功制备了Fe2O3TiO2负载EP的光催化复合材料，经450 ℃煅烧后具有单一的锐钛矿相.

b) Fe2O3掺杂TiO2可形成Ti—O—Fe键，减小TiO2固有的禁带宽度，将其吸收光波长向可见光区拓展，在O2和或NH3氛围下煅烧进一步优化光催化性能，提高其对罗丹明B的降解率，符合一阶反应动力学方程.

c) 不同煅烧氛围对复合材料的光催化性能影响较大，结果表明先O2后NH3煅烧条件下所得材料的光催化性能最佳，4 h后0.1 g Fe2O3-TEP(O2,NH3)对50 mL、10 mgL罗丹明B的降解率达87.59%.

[1] CHEN Yenhua,TU Kuojui.Thickness dependent on photocatalytic activity of hematite thin films[J].International Journal of Photoenergy,2012.doi:10.11552012980595.

[2] ALEBOYEH A,ALEBOYEH H,MOUSSA Y.Decolorisation of acid blue 74 by ultravioletH2O2[J].Environmental Chemistry Letters,2003,1(3):161-164.

[3] MISHRA K P,GOGATE P R.Intensification of degradation of aqueous solutions of Rhodamine B using sonochemical reactors at operating capacity of 7 L[J].Journal of Environmental Management,2011,92(8):1972-1977.

[4] 胡涛,吴洁,何其中,等.纳米TiO2光催化在废水治理中的研究与应用[J].水资源保护,2007,23(4):77-81.

HU Tao,WU Jie,HE Qizhong,etal.Application of TiO2nanoparticles photocatalysis to wastewater treatment[J].Water Resources Protection,2007,23(4):77-81.

[5] CHEN Ping,WANG Fengliang,CHEN Zhifeng,etal.Study on the photocatalytic mechanism and detoxicity of gemfibrozil by a sunlight-driven TiO2carbon dots photocatalyst:the significant roles of reactive oxygen species[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017,204:250-259.

[6] LIN Zhaoyong,LIU Pu,YAN Jiahao,etal.Matching energy levels between TiO2andα-Fe2O3in a core-shell nanoparticle for visible-light photocatalysis[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(28):14853-14863.

[7] 代学伟,吴江,齐雪梅,等.Fe掺杂TiO2催化剂制备及其光催化脱汞机理[J].环境科学研究,2014,27(8):827-834.

DAI Xuewei,WU Jiang,QI Xuemei,etal.Preparation of Fe-doped titania by sol-ge1 method and photocatalytic removal of gaseous mercury[J].Research of Environmental Sciences,2014,27(8):827-834.

[8] XUE Hongbo,JIANG Ya,YUAN Kechun,etal.Floating photocatalyst of B-N-TiO2expanded perlite:a sol-gel synthesis with optimized mesoporous and high photocatalytic activity[J].Scientific Reports,2016,6(1):29902.

[9] GAO Jingli,HAN Yinghui,LI Yujuan,etal.Synthesis,characterization and photocatalytic activity of La2O3-NTiO2for methylene blue removal under UV irradiation[J].Applied Mechanics & Materials,2017,863:53-58.

[10] CONTRERAS-RUIZ J C,MARTNEZ-GALLEGOS S,ORDEZ E,etal.Synthesis of hydroxide-TiO2,compounds with photocatalytic activity for degradation of phenol[J].Journal of Electronic Materials,2017,46(3):1-11.

[11] XU Jingjing,AO Yanhui,FU Degang,etal.Low-temperature preparation of F-doped TiO2film and its photocatalytic activity under solar light[J].Applied Surface Science,2008,254(10):3033-3038.

[12] XIAO Qi,ZHANG Jiang,XIAO Chong,etal.Solar photocatalytic degradation of methylene blue in carbon-doped TiO2nanoparticles suspension[J].Solar Energy,2008,82(8):706-713.

[13] RUPA A V,MANIKANDAN D,DIVAKAR D,etal.Effect of deposition of Ag on TiO2nanoparticles on the photodegradation of reactive yellow-17[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147(3):906-913.

[14] WEN Baomei,LIU Chunyan,LIU Yun.Optimization of the preparation methods:synthesis of mesostructured TiO2with high photocatalytic activities[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A:Chemistry,2005,173(1):7-12.

[15] 刘宗耀,李立清,唐新村,等.Fe2O3TiO2纳米材料的制备及其紫外-可见光催化性能[J].现代化工,2006,26(S1):255-257.

LIU Zongyao,LI Liqing,TANG Xincun,etal.Study on the photo-catalytic under efficiency of Fe2O3TiO2nano-composite CJV and visible light[J].Modern Chemical Industry,2006,26(S1):255-257.

[16] MAHADIK M A,SHINDE S S,MOHITE V S,etal.Visible light catalysis of rhodamine B using nanostructured Fe2O3,TiO2and TiO2Fe2O3thin films[J].Journal of Photochemistry & Photobiology B Biology,2014,133(2):90-98.

[17] 王小治,高芡芡,葛晓梅,等.CTMABTiO2表面修饰膨胀珍珠岩光催化降解水中对硝基苯酚[J].环境科学研究,2010,23(6):768-773.

WANG Xiaozhi,GAO Qianqian,GE Xiaomei,etal.Photocatalytic degradation ofp-nitrophenol in water by surface-modified expanded perlite with CTMABTiO2[J].Research of Environmental Sciences,2010,23(6):768-773.

[18] PETALA A,TSIKRITZIS D,KOLLIA M,etal.Synthesis and characterization of N-doped TiO2photocatalysts with tunable response to solar radiation[J].Applied Surface Science,2014,305(12):281-291.

[19] PALANISAMY B,BABU C M,SUNDARAVEL B,etal.Sol-gel synthesis of mesoporous mixed Fe2O3TiO2photocatalyst:application for degradation of 4-chlorophenol[J].Journal of Hazardous Materials,2013,252253(4):233-242.

[20] ROBBEN L,ISMAIL A A,LOHMEIER S J,etal.Facile synthesis of highly ordered mesoporous and well crystalline TiO2:impact of different gas atmosphere and calcination temperatures on structural properties[J].Chemistry of Materials,2012,24(7):1268-1275.

[21] SLIMEN H,LACHHEB H,QOURZAL S,etal.The effect of calcination atmosphere on the structure and photoactivity of TiO2,synthesized through an unconventional doping using activated carbon[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2015,3(2):922-929.

[22] WANG Yan,FENG Caixia,ZHANG Min,etal.Visible light active N-doped TiO2prepared from different precursors:origin of the visible light absorption and photoactivity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,104(34):268-274.

[23] ZHU Jinglin,LIU Shaomin,GE Jianhua,etal.Synthesis of Fe2O3-TiO2fly-ash-cenosphere composite and its mechanism of photocatalytic oxidation under visible light[J].Research on Chemical Intermediates,2015,42(4):1-18.

[24] 姜洪波,高濂,张青红.Fe2O3TiO2和ZnOTiO2纳米颗粒薄膜的亲水性能和光催化性能的研究[J].无机材料学报,2003,18(3):695-699.

JIANG Hongbo,GAO Lian,ZHANG Qinghong.Preparation and properties of Fe2O3TiO2and ZnOTiO2nanosized particulate thin films[J].Journal of Inorganic Materials,2003,18(3):695-699.

[25] 李立清,刘宗耀,唐新村,等.BFe2O3共掺杂纳米TiO2可见光下的催化性能[J].中国有色金属学报,2006,16(12):2098-2103.

LI Liqing,LIU Zongyao,TANG Xincun,etal.Photocatalytic activity of nano TiO2codoped with boron and Fe2O3in visible region[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2006,16(12):2098-2103.

[26] WARWICK M E A,CARRARO G,TONIATO E,etal.XPS analysis of Fe2O3-TiO2-Au nanocomposites prepared by a plasma-assisted route[J].Surface Science Spectra,2016,23(1):61-69.

[27] RAUCCI M G,D′ANTV,GUARINO V,etal.Biomineralized porous composite scaffolds prepared by chemical synthesis for bone tissue regeneration.[J].Acta Biomaterialia,2010,6(10):4090-4099.

[28] PETROV V V,NAZAROVA T N,KOROLEV A N,etal.Thin sol-gel SiO2-SnOx-AgOy,films for low temperature ammonia gas sensor[J].Sensors & Actuators B Chemical,2008,133(1):291-295.

[29] TINGLI M,MORITO A,EIICHI A A,etal.High-efficiency dye-sensitized solar cell based on a nitrogen-doped nanostructured titania electrode[J].Nano Letters,2005,5(12):2543-2547.

[30] JIANG Jing,ZHANG Xi,SUN Peibei,etal.ZnOBiOI heterostructures:photoinduced charge-transfer property and enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(42):20555-20564.

[31] 李福颖,牛玉,王仁章.PdTiO2光催化苯甲酸水溶液产氢性能研究[J].环境科学研究,2016,29(7):1089-1095.

LI Fuying,NIU Yu,WANG Renzhang.Photocatalytic hydrogen evolution from water over PdTiO2with benzoic acid compounds as sacrificial agents[J].Research of Environmental Sciences,2016,29(7):1089-1095.

[32] CHENG X F,LENG W H,LIU D P,etal.Enhanced photoelectrocatalytic performance of Zn-doped WO3photocatalysts for nitrite ions degradation under visible light[J].Chemosphere,2007,68(10):1976-1984.

[33] PENG Linlin,XIE Tengfeng,LU Yongchun,etal.Synthesis,photoelectric properties and photocatalytic activity of the Fe2O3TiO2heterogeneous photocatalysts[J].Physical Chemistry Chemical Physics Pccp,2010,12(28):8033-8041.

[34] 胡振华.可见光响应的TiO2纳米颗粒的制备、表征及光响应特性研究[D].杭州:杭州师范大学,2015:29-30.

[35] 徐建华.新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究[D].上海:复旦大学,2007:6-7.

[36] 鞠春华,王福平.陶砂载Fe2O3-TiO2的制备及光催化性能研究[J].低温建筑技术,2009,31(1):3-5.

JU Chunhua,WANG Fuping.Preparation and properties of a Fe2O3-TiO2composite photocatalyst by using ceramisites as carrier[J].Low Temperature Architecture Technology,2009,31(1):3-5.

[37] 闫磊磊,常薇,刘斌,等.Fe2O3TiO2异质结的制备及光催化降解性能[J].纺织高校基础科学学报,2016,29(2):234-238.

YAN Leilei,CHANG Wei,LIU Bin,etal.Synthesis and photocatalytic degradation property of Fe2O3TiO2heterojunction[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2016,29(2):234-238.

[38] 宋杰瑶,冯红莲,张辉.水热法制备磁性纳米α-Fe2O3改性涤纶织物[J].西安工程大学学报,2013,27(2):144-148.

SONG Jieyao,FENG Honglian,ZHANG Hui.Modification of polyester fabric magneticα-Fe2O3nanoparticles prepared by hydrothermal synthesis[J].Journal of Xi′an Polytechnic University,2013,27(2):144-148.

[39] 李秀莹,王靖宇,王晓宇,等.Fe2O3-TiO2磁性复合材料的制备及可见光催化性能[J].高等学校化学学报,2010,31(4):662-666.

LI Xiuying,WANG Jingyu,WANG Xiaoyu,etal.Preparation of magnetic Fe2O3-TiO2nanocomposite and its photocatalytic activity under visible light irradiation[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31(4):662-666.

[40] MARTYANOV I N,UMA S,RODRIGUES S,etal.Structural defects cause TiO2-based photocatalysts to be active in visible light[J].Chemical Communications,2004,21(21):2476-2477.

[41] 丛野,肖玲,陈锋,等.氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展[J].影像科学与光化学,2007,25(2):147-155.

CONG Ye,XIAO Ling,CHEN Feng,etal.Research progress of photocatalytic performance of TiO2photocatalysts modified by nitrogen-doping[J].Photographic Science and Photochemistry,2007,25(2):147-155.

PhotocatalyticDegradationofRhodamineBbyFe2O3TiO2CoatedExpandedPerlite

ZHOU Yanxia1, GAN Xiaorong1, XUE Hongbo1, HAN Shuwen1, HOU Jianhua1,2, FENG Ke1,2, WANG Xiaozhi1,2*

1.College of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127,China2.Jiangsu Collaborative Innovation Center for Solid Organic Waste Resource Utilization, Nanjing 210095, China

In order to obtain photocatalytic materials with better catalytic activity and study the influence of different calcination atmosphere on photocatalytic properties of materials under visible light, expanded perlite was used to support nano Fe2O3TiO2photocatalysts (Fe2O3-TEP (O2), Fe2O3-TEP(NH3), Fe2O3-TEP(O2, NH3) and Fe2O3-TEP(NH3, O2)). The nanocomposites were calcinated in oxygen andor ammonia atmosphere. The as-prepared materials were characterized by X-ray dispersive spectrometer (EDS), specific surface area and pore size analyzer (BET), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The photocatalytic degradation of Rhodamine B (RhB) was examined with visible light irradiation. The results confirmed that both anatase and Fe oxides were present in the nanocomposites. The batch catalytic experiment revealed that the Fe2O3increased photolytic capacity of TiO2under visible light exposure. The calcination conditions greatly affected the crystallite size, specific surface area and the photocatalytic properties of the as-prepared materials. The calcination with oxygen and ammonia yielded the most capable catalyst, with a highest degradation rate of 87.59% after 4 hours. The results of Fe2O3-TEP(NH3, O2), Fe2O3-TEP(O2) and Fe2O3-TEP(NH3) were 65.02%, 62.48% and 47.48%, respectively. The RhB degradation followed the first order kinetic model under experimental conditions, and the corresponding degradation rate constants of Fe2O3-TEP(O2,NH3),Fe2O3-TEP(NH3,O2),Fe2O3-TEP(O2) and Fe2O3-TEP(NH3) were 0.0083, 0.0043, 0.0043 and 0.0027 min-1, respectively. This study showed that the composites (Fe2O3-TEP) prepared by sol-gel method were anatase after calcination. Fe2O3doped TiO2formed Ti-O-Fe bond narrowed band gap of TiO2. The photocatalytic property of composites was also affected by the calcination atmosphere;the optimum condition for calcination was O2followed by NH3.

Fe2O3; TiO2; calcination atmosphere; photocatalysis; Rhodamine B

2017-04-17

2017-08-23

国家自然科学基金项目(51602281)；江苏省重点研发计划-社会发展项目(BE2015661)；江苏省环境材料与环境工程重点实验室项目

周颜霞(1993-)，女，江苏仪征人，1956277081@qq.com.

*责任作者，王小治(1975-)，男，江苏新沂人，教授，博士，博导，主要从事有机固废资源化利用、污染环境修复研究，xzwang@yzu.edu.cn

周颜霞,甘小蓉,薛红波,等.Fe2O3TiO2负载膨胀珍珠岩光催化降解罗丹明B[J].环境科学研究,2017,30(12):1961-1969.

ZHOU Yanxia,GAN Xiaorong,XUE Hongbo,etal.Photocatalytic degradation of rhodamine B by Fe2O3TiO2coated expanded perlite[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(12):1961-1969.

X51

1001-6929(2017)12-1961-09

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.29