恶臭污染排放源指纹谱编制及初步应用

王 亘, 翟增秀,3*, 韩 萌, 荆博宇,3, 鲁富蕾,3, 孟 洁,3

1.天津市环境保护科学研究院, 天津 300191 2.国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津 300191 3.天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191

恶臭污染排放源指纹谱编制及初步应用

王 亘1,2, 翟增秀1,2,3*, 韩 萌1,2, 荆博宇1,2,3, 鲁富蕾1,2,3, 孟 洁1,2,3

1.天津市环境保护科学研究院, 天津 300191 2.国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津 300191 3.天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191

为了识别恶臭污染源排放特征以及了解不同行业恶臭物质排放差异，对恶臭污染排放源指纹谱指标物质进行了筛选，并依据筛选结果对6家典型恶臭排放企业进行样品采集及分析，绘制了各家企业的指纹谱图. 结果表明：①通过物质嗅觉阈值与AMGE(ambient multimedia environmental goals，周围环境目标值)和RfC(reference concentration，健康风险参考浓度)对比以及结合国内外恶臭标准受控物质和现有的标准检测方法，最终确定了包括三甲胺、硫化氢、甲硫醇等典型恶臭物质在内的19种物质作为指纹谱指标物质. ②依据我国现行的标准监测分析方法对19种恶臭指标物进行检测，初步得到了各家企业的恶臭物质指纹谱数据，绘制了各家企业的指纹谱图. ③指纹谱成分分析结果显示，污水处理厂主要的恶臭物质是硫化氢，ρ(硫化氢)为44.566 mgm3；涂料企业ρ(甲基乙基酮)、ρ(丁醛)和ρ(乙酸乙酯)较高，分别为39.037、28.757、27.840 mgm3；制药企业ρ(丙醛)较高，为4.791 mgm3；汽车和家具制造企业ρ(二甲苯)较高，分别为15.209和2.081 mgm3. ④应用分歧系数法分析不同企业指纹谱之间的相似程度，分析结果显示，分歧系数在0.331～0.809之间，不同企业之间指纹谱存在较大差异. 研究显示，建立恶臭污染排放源指纹谱可进行恶臭源排放特征识别，为恶臭污染溯源提供基础数据和科学依据.

恶臭污染； 指纹谱； 指标物质

恶臭污染来源复杂，既有化工、石油炼制、制药、橡胶、造纸、制药、食品加工、畜禽养殖等工厂企业的点源，又有排污河、污水处理厂、垃圾处理厂等市政设施的线源、面源、散发源[1]，并且恶臭污染具有时间短、突发性等特点，加之恶臭物质成分复杂，污染源彼此交叉、互相干扰，因此给环境管理部门对于恶臭污染的判别与控制带来了很大的难度. 为此，需要对恶臭污染源排放特征及污染物解析进行研究，编制恶臭污染源指纹谱，是进行恶臭源排放特征识别、污染源解析的重要数据基础，是进行恶臭污染控制和管理的重要依据.

我国恶臭污染研究工作开展较晚，基础也较为薄弱. 已有研究工作主要集中在污水处理厂、垃圾填埋场、石油炼化等典型行业的恶臭污染排放特征和成分分析等方面，对于恶臭排放源指纹谱的研究鲜见报道. 路鹏等[2]对北京某垃圾填埋场进行了恶臭调查研究，通过对填埋场及周边环境大气采样，分析各采样点的物质构成与相似性，进而筛选确定填埋场大气中的共有化合物. 唐小东等[3]研究了广州一个典型城市污水处理厂不同污水处理单元和周边环境空气中MVOC(挥发性恶臭有机物)的组成和含量，通过对源排放特征、分子标志物和大气化学活性分析，建立该污水处理厂的MVOC源成分谱. 王灿等[4]对城市污水处理厂恶臭污染及其评价体系进行了报道，阐述了城市污水处理厂恶臭气体的来源、主要组成成分及其浓度，并进一步概述了我国城市污水处理成的恶臭污染现状. 翟增秀等[5]对天津一家典型石油炼化行业恶臭污染物排放现状进行了研究，建立了不同处理单元的恶臭气体成分谱，初步识别了不同处理单元的特征污染物. 韩博等[6]选择天津滨海新区内的6个不同类型的工业恶臭源，采集各类源工艺流程中通过有组织方式排放的恶臭废气，测定了废气的感官臭气浓度并定量分析了其中的恶臭VOCs物质，确定6个行业的分子标识物. 这些研究虽然反映了不同行业的恶臭排放特征，但是涉及到的恶臭物质成分比较复杂，缺乏对典型恶臭物质的筛选，不便于不同行业的比较. 国外关于指纹谱的研究对象主要针对固体颗粒物[7-10]、多环芳烃(PAHs)[11-14]和挥发性有机污染物[15-18]，对恶臭指纹谱的研究较少，韩国对恶臭污染物质指纹谱有了一定研究，Na等[19]使用气流场合指纹谱作为工具对恶臭源追踪进行研究，用CALMET和HYSPLIT模型系统和恶臭物质数据库确定工业排放的物质，确定了19个典型工业恶臭指纹谱. Seo等[20]研究计算了2008—2009年韩国丽水市和光明市的恶臭挥发性有机污染物和羧酸化合物，描述了特定点位的恶臭有机污染物和羧酸化合物季节性变化和空间分布，提供了恶臭VOC和羧酸化合物的源信息. Yoo等[21]建立了一个釜山排放源的详细目录，用GCMSD检测的指纹谱对排放源进行跟踪，并建立恶臭管理系统，通过调查将釜山恶臭排放源分为5个石油化工、3个油漆厂、1个木材厂、3个食品垃圾处理厂和1个饲料厂等，每个恶臭源的不同样品均有特征化学物质，因而可以用该方法形成指纹谱用于识别不同的恶臭源.

该研究首先结合国内外相关文献初步确定了恶臭物质的筛选范围，其次通过对比AMGE(ambient multimedia environmental goals，周围环境目标值)、RfC(reference concentration，健康风险参考浓度)并结合国内外恶臭标准受控物质以及现有的标准检测方法，最终确定了19种物质作为指纹谱指标物质. 在此基础上调查不同企业六家，涵盖了污水处理厂、化工、涂料、制药、家具制造、汽车制造等行业，得到了各企业的恶臭指纹谱，为恶臭污染溯源提供了基础数据，进而为合理评估不同行业对局地乃至区域大气环境的影响提供科学依据.

1 指纹谱恶臭物质筛选

1.1 筛选范围

恶臭物质是指能够刺激人的嗅觉器官，引起人们厌恶感或不愉快的物质. 引起人体嗅觉的最小物质浓度称为嗅阈值，只有当物质浓度高于其嗅阈值时，才可能产生恶臭污染. 因此，该研究将指纹谱指标物质的筛选范围确定为国内外文献中可查询到嗅觉阈值的物质. 由于不同国家生活习惯、地理环境和采用的测试方法不同，因此同一物质的嗅觉阈值测定结果差异较大. 日本环境管理中心于20世纪发布了223种化学物质嗅觉阈值[22-24]，其测试物质的种类范围广、测试过程系统完整，测定方法与我国现行测定方法一致[25]，因此作为指纹谱恶臭物质的筛选范围，考虑到生活习惯的差异，国家环境保护恶臭污染控制重点实验室在2012—2014年对其中氨、硫化氢等40种常见的气味物质进行了测定，代替日本环境管理中心的相关测试数据[26].

1.2 确定典型恶臭物质

恶臭物质的重要特点是嗅觉阈值应低于健康风险值，即人闻到物质的气味时不会对人体健康造成危害. 只有符合该条件，才可称之为恶臭物质. 因此，该研究通过将223种物质的嗅觉阈值与美国的AMGE和RfC进行对比，用于筛选典型的恶臭物质.

1.2.1AMEG

AMEG表示化学物质在环境介质中可以容许的最大浓度，生物体与这种浓度的化学物质终生接触都不会受其有害影响. 根据环境介质及影响对象的不同表示方法有所不同(见表1). AMEGAH是该研究中确定典型恶臭物质所需要参考的，AMEG的估算模式见表2，该方法优先推荐使用阈限值或推荐值进行估算，如果没有阈限值或推荐值则根据LD50进行估算.

1.2.2RfC

RfC是对人类群体(包括敏感亚群体)连续吸入暴露在一生中可能没有有害影响的可估计风险的浓度. 在进行吸入污染物非致癌健康风险评价时，当污染物的浓度与RfC的比值大于1即认为具有健康风险. 因此，该研究将RfC值作为污染物的健康风险参考值与物质嗅觉阈值进行对比. RfC参考美国环保局综合风险评估系统提供的相关数据[27].

表1 AMGE的表示方法和意义

表2 AMEG估算模式

注： TLV表示阈限值，是美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)对工作场所空气中有毒物质制定的职业接触限值，mgm3； LD50表示半数致死计量，即在一定的实验条件下，引起受试动物半数死亡的剂量，一般取大鼠经口给毒的LD50，mgm3.

综上，223种物质可进行嗅觉阈值与AMGE和RfC比较的物质共有49种(见表3). 其中，可查到的AMEG有39种物质，并且26种物质AMEG高于嗅觉阈值；可查到的Rfc有23种物质，并且7种物质Rfc高于嗅觉阈值.

表3 物质嗅觉阈值和健康风险值比较结果

Table 3 Olfactory threshold and health risk value comparison results mgm3

表3 物质嗅觉阈值和健康风险值比较结果

序号物质名称嗅觉阈值AMEGRfC嗅觉阈值是否小于AMEG嗅觉阈值是否小于RfC1氨b0.230.0430.5否是2硫化氢ab0.00180.0360.002是是3甲硫醇a0.000140.0024—是—4甲硫醚a0.00550.043—是—5二甲二硫a0.0460.162—是—6二硫化碳b0.580.1430.7否是7羰基硫1.20.8—否—8苯乙烯ab0.1611是是9甲苯ab0.40.8935是是10乙苯ab0.0851.041是是11邻二甲苯1.31.040.1否否12间二甲苯a0.431.04—是—13对二甲苯a0.571.04—是—141,2,4-三甲苯1.6—0.06—否

注： a表示嗅觉阈值小于AMGE； b表示嗅觉阈值小于RfC； —表示没有该参数值.

续表3

注： a表示嗅觉阈值小于AMGE； b表示嗅觉阈值小于RfC； —表示没有该参数值.

氨、二硫化碳嗅觉阈值高于AMEG但低于Rfc，因此在该研究中，氨和二硫化碳仍被列入备选指标物质范围. 三甲胺没有AMEG和RfC可进行参考比较，但作为我国现行标准——GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》及日本和韩国现行标准——《恶臭防止法》[28,29]中的受控物质，三甲胺在备选指标物质范围内. 正戊醛、异戊醛、甲基异丁基酮、丙酸、丁酸、正戊酸、异戊酸没有AMEG和RfC可进行参考比较，但作为日本和韩国《恶臭防止法》中的受控物质，也列入物质备选目录中. 综上所述，共有36种物质作为备选的指标物质(见表4).

1.3 确定指纹谱中的指标物质

为确保不同研究机构编制的指纹谱具有可比性，因此筛选确定的指标物质应具有统一、规范的标准监测分析方法. 通过查询36种备选物质的监测分析方法，最终确定氨、硫化氢等19种具有标准监测分析方法(见表5)的物质作为指纹谱指标物质，其分子式、CAS登录号、气味特点及主要来源见表6.

表4 36种备选指标物质

注： *为我国恶臭污染物排放标准受控物质； #为日本恶臭污染物受控物质； ※为韩国恶臭污染物受控物质.

表5 恶臭污染物测定方法标准

注： *表示该研究所用的检测方法.

表6 指纹谱指标物质

2 典型企业恶臭指纹谱分析

恶臭物质指纹谱选择典型恶臭物质，由其组分和相对含量(归一化浓度)构建而成. 指纹谱图从宏观上反映出污染源排放的污染物的内在特征，从理论上来说某一行业的谱图具有唯一性，从而为谱图识别污染提供依据[30].

2.1 典型企业指纹谱成分分析

该研究在上述研究基础上，对污水处理厂、制药、化工等典型恶臭排放行业进行了样品采集，依据我国现行的标准监测分析方法(见表5)对19种恶臭指标物进行检测，得到每个企业的测试数据(见表7). 污水处理厂共检出指纹谱物质11种，其中6种为《恶臭污染物排放标准》中的受控物质，分别为硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、苯乙烯和氨，在检出的11种物质中ρ(硫化氢)最高，为44.566 mgm3，可见硫化氢是污水处理厂主要的恶臭物质；制药企业指纹谱共检出物质10种，其中3种为《恶臭污染物排放标准》中的受控物质，分别为硫化氢、苯乙烯和氨，在检出的10种物质中ρ(丙醛)最高，为4.791 mgm3，究其原因可能与丙醛在医药工业中可用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、黏合止血剂等[31]药品有关；化工企业指纹谱共检出物质8种，其中两种为《恶臭污染物排放标准》中的受控物质，分别为苯乙烯和氨，在检出的8种物质中ρ(苯乙烯)最高，为2.349 mgm3；涂料企业指纹谱共检出物质9种，其中1种为《恶臭污染物排放标准》中的受控物质，为氨，并且涂料企业ρ(醛酮) 和ρ(酯类)较高，ρ(甲基乙基酮)、ρ(正丁醛)、ρ(乙酸乙酯)分别为39.037、28.757、27.840 mgm3；汽车制造企业指纹谱共检出物质12种，其中两种为《恶臭污染物排放标准》中的受控物质，分别为苯乙烯和氨，在检出的12种物质中ρ(氨)最高，为2.441 mgm3；家具制造企业指纹谱共检出物质9种，其中1种为《恶臭污染物排放标准》中的受控物质，为氨，并且ρ(氨)在检出9种物质中较高，为13.686 mgm3，ρ(二甲苯)最高，为15.209 mgm3.

表7 每个企业典型恶臭物质检测数据

Table 7 Detection data of typical odor substances for every enterprise mgm3

表7 每个企业典型恶臭物质检测数据

编号物质名称污水处理厂制药企业化工企业涂料企业家具制造企业汽车制造企业1氨0.0500.6370.83011.18413.6862.4412三甲胺NDNDNDNDNDND3硫化氢44.5660.003NDNDNDND4甲硫醇0.497NDNDNDNDND5甲硫醚0.024NDNDNDNDND6二甲二硫NDNDNDNDND0.0027二硫化碳0.001ND0.026NDND0.0518苯乙烯0.6790.0032.349NDND0.0229甲苯0.0520.0060.0634.9551.3990.28010二甲苯0.0330.0090.0271.88615.2092.08111乙苯0.1650.0040.0030.3656.0930.69312乙醛0.1540.128ND0.3430.7630.47913丙醛0.0224.7910.160ND0.3170.43014正丁醛NDNDND28.7570.0560.16915戊醛0.015NDNDNDNDND16乙酸乙酯0.0060.0060.00427.8400.5230.44317乙酸丁酯NDNDNDNDNDND18甲基乙基酮ND0.003ND39.037ND1.03719甲基异丁基酮NDND0.00210.0144.0660.916

注： ND表示未检出.

图1 典型行业恶臭物质指纹谱图Fig.1 Typical industry odor substances fingerprint spectra

从指纹谱成分来看，醛酮、酯类和芳香烃中的部分物质检出频次较高，但我国GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》中的受控物质中并没有涉及到这些物质，并且目前正在修订中，为了能够有效监督恶臭污染，有必要调查新形势下我国的重点恶臭污染源，筛选重点恶臭污染物质，增加完善恶臭污染受控物质，提高污染物监督管理能力与水平.

2.2 典型行业恶臭指纹谱编制

为了便于进行指纹谱分析，减少因生产过程中排放有机物浓度存在较大差异的影响，突出源排放特征，该研究对数据进行简单的归一化处理，考虑到总挥发性有机物的计算方法中规定，未识别物质以甲苯计[32]的原则，该研究以甲苯为参比把各物质的质量浓度转化成无量纲的归一化浓度[20,30]. 以每种恶臭物质名称为横坐标，物质归一化浓度为纵坐标编制指纹谱图，见图1.

为了定量地比较指纹谱之间的差异，该研究应用分歧系数法分析不同企业指纹谱之间的相似程度，计算公式如下：

式中，CD为分歧系数，Xij不同企业j的i组分的含量，p为化学组分的个数，j、k为不同企业. 分歧系数越小，说明指纹谱之间具有较强的相似性，CD就趋向于0；如果组分含量相差极大，则CD就趋向于1. 通常以分歧系数0.3作为相似与否的分界点[33].

表8为不同企业指纹谱分歧系数，从表8可以看出，不同企业恶臭指纹谱存在较大差异，分歧系数在0.331～0.809范围内，其中制药企业与污水处理厂分歧系数最大，为0.809；家具制造企业与涂料企业分歧系数最小，为0.331. 通过计算分歧系数，可以直观的判断出不同排放源指纹谱的差异性，从而为恶臭源排放特征识别以及源解析提供重要的方法支持.

表8 不同企业指纹谱分歧系数

3 结论

a) 该研究根据恶臭物质嗅觉阈值小于健康风险值的特点，通过对比物质健康风险值、国内外恶臭标准受控物质以及现有的标准检测方法，确定了包括三甲胺、硫化氢、甲硫醇等典型恶臭物质在内的19种物质作为指纹谱指标物质. 在此基础上，依据我国现行的标准监测分析方法对19种恶臭指标物进行检测，初步编制了不同企业恶臭物质指纹谱.

b) 该研究对污水处理厂、制药、化工等不同企业进行了样品采集分析，以19种指纹谱指标为检测项目，依据检测结果编制了不同企业的恶臭物质指纹谱. 指纹谱成分分析结果显示：污水处理厂主要的恶臭物质为硫化氢，ρ(硫化氢)为44.566 mgm3；涂料企业中ρ(甲基乙基酮)、ρ(正丁醛)和ρ(乙酸乙酯)较高，分别为39.037、28.757、27.840 mgm3；制药企业中ρ(丙醛)最高，为4.791 mgm3；汽车和家具制造企业ρ(二甲苯)较高，分别为15.209、2.081 mgm3.

c) 通过分歧系数法对不同企业的指纹谱进行了比较，分歧系数范围在0.331～0.809之间，不同企业指纹谱存在较大差异，可以通过编制恶臭指纹谱的方法进行恶臭污染源识别.

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EstablishmentandApplicationofOdorPollutionSourceFingerprint

WANG Gen1,2, ZHAI Zengxiu1,2,3*, HAN Meng1,2, JING Boyu1,2,3, LU Fulei1,2,3, MENG Jie1,2,3

1.Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China2.State Key Laboratory on Odor Pollution Control, Tianjin 300191, China3.Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co., Ltd., Tianjin 300191, China

In order to identify odor pollution source characteristics and emission differences among industries, we screened out indicators of odor pollution sources. Six typical industries were selected and analyzed. In the end, fingerprint spectrums of typical industries were set up. The results showed that: (1) Nineteen kinds of substances, including trimethylamine, hydrogen sulfide, methanthiol and so on, were chosen as indicators by comparing the substances′ olfactory thresholds with ambient multimedia environmental goals (AMGE) and reference concentrations (RfC), and combining standard controlled substances and existing standard testing methods. (2) Indicators for each industry were detected according to the standard monitoring analysis method, and fingerprint spectrums were set up. (3) Hydrogen sulfide was the main odorous substance in the sewage treatment plant, with a concentration of 44.566 mgm3. Methyl ethyl ketone, butyl aldehyde and ethyl acetate existed widely in the coating enterprise, with concentrations of 39.037, 28.757 and 27.840 mgm3, respectively. Propyl aldehyde was a typical compound in the pharmaceutical enterprise, with concentration of 4.791 mgm3. Xylene was a representative substance in both automobile manufacturing and furniture manufacturing enterprises, with concentrations of 15.209 and 2.081 mgm3, respectively. (4) The degree of similarity among fingerprints of different enterprises was analyzed by applying the difference coefficient method, which showed that there was a big difference among enterprises when the difference coefficient was between 0.331 and 0.809. The results showed that the establishment of a fingerprint spectrum is good for identifying the emission characteristics of odor sources and provides basic data and scientific basis for tracing odor pollution sources.

odor pollution; fingerprint spectrum; indicators

2016-08-26

2017-09-19

国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ060165)；国家自然科学基金项目(21577096);国家重点研发计划项目(2016YFC0700603-003)

王亘(1978-)，男，天津人，高级工程师，硕士，主要从事恶臭污染评估、标准修订等方面研究,54255204@qq.com.

*责任作者，翟增秀(1983-)，女，河北廊坊人，高级工程师，主要从事恶臭污染感官评价与测试研究，zhaziengxiu1983@sina.com

王亘,翟增秀,韩萌,等.恶臭污染排放源指纹谱编制及初步应用[J].环境科学研究,2017,30(12):1944-1953.

WANG Gen,ZHAI Zengxiu,HAN Meng,etal.Establishment and application of odor pollution source fingerprint[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(12):1944-1953.

X512

1001-6929(2017)12-1944-00

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.43