微波萃取-离子色谱柱后衍生法测定电器电子产品中六价铬

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(1.南京出入境检验检疫局，南京210046；2.南京市玄武区环境保护监测站，南京210000)

微波萃取-离子色谱柱后衍生法测定电器电子产品中六价铬

洪颖1王金陵1*王伟2查燕青1缪爱斌1陈建松1

(1.南京出入境检验检疫局，南京210046；2.南京市玄武区环境保护监测站，南京210000)

建立了离子色谱柱后衍生法测定电器电子产品中六价铬的方法。方法研究了样品前处理条件和离子色谱条件，并与紫外可见分光光度法进行比较，六价铬的检出限为0.5 μg/L，加标回收率为95.3%～102.0%，相对标准偏差为3.20%～4.32%。该方法操作简单快速、准确度高，适合电器电子产品中六价铬的测定。

离子色谱柱后衍生法 电器电子产品 六价铬

1 前言

铬是一种银白色的坚硬金属，在自然界的分布很广泛，主要是金属铬、三价铬和六价铬3种形式。金属铬是一种高熔点的铁灰固体，用于制造钢及其他合金。铬金属在自然状态下不存在，它是从铬矿中提炼得到的。三价铬是各种含铬的合金，表面的铬经过自身的氧化而形成的，防止进一步氧化，起到耐腐蚀作用。六价铬是通过将矿物中的三价铬在有氧条件下加热得到的。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性[1,2]。电器电子产品中的六价铬是RoHS检测项目之一，六价铬的限值是1000 mg/kg，产品中高含量的六价铬对人体和环境都有很大的危害。目前六价铬的检测方法主要是用紫外可见分光光度计，IEC 62321和EPA 7196A中测定六价铬的方法都是二苯卡巴肼分光光度法，分光光度法容易受到基体有色物质的干扰，与分光光度法相比较离子色谱法的检出限较低，稳定性更好[3,4]，本实验采用离子色谱柱后衍生法测定电器电子产品中六价铬。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-2000型，配柱后衍生装置及紫外可见检测器，美国ThermoFisher公司；分析天平：XS105DU型，美国Mettler-Toledo公司；超纯水处理系统：Simplicity UV型，美国Millipore公司；

六价铬标准溶液：1000μg/mL，美国Accustandard公司；硫酸铵：分析纯；氢氧化铵：分析纯；二苯卡巴肼：分析纯；硫酸：优级纯；甲醇：色谱纯；甲苯：优级纯；氢氧化钠：分析纯；碳酸钠：分析纯。

2.2 色谱条件

阴离子保护柱：Ion Pac NG1；

阴离子分离柱Ion Pac AS7；

淋洗液：250 mmol/L( NH4)2SO4-100 mmol/L NH4OH混合溶液；

淋洗液流速：1.0 mL/min；

衍生试剂：2 mmol/L二苯卡巴肼，0.5 mmol/L 硫酸，10%甲醇；

柱后流速：0.33 mL/min；

定量环：250 μL

检测方式：紫外可见光530 nm[5]。

2.3 样品前处理

称取粉粹后样品0.15 g，置于萃取罐中，加入10 mL萃取液(20g氢氧化钠和30g碳酸钠用去离子水溶解定容至1L容量瓶中)，5 mL甲苯，按照微波程序加热至150 ℃后保持45 min，冷却样品至常温，分离移去有机相，将提取液过0.45 μm微孔滤膜，该滤液直接进样分析。

3 结果和讨论

3.1 微波萃取条件优化

实验中微波萃取程序设置为一步萃取程序，温度和保持时间的选择比较重要，过低的温度和过短的时间对萃取的效果会有影响，图1和图2是对3个阳性样品选择不同温度和保持时间后对六价铬检测结果的影响。

图1 不同温度对六价铬检测结果的影响

图2 不同保持时间对六价铬检测结果的影响

结果表明随萃取温度和保持时间的增加，六价铬的萃取效果也逐渐增加，温度为150 ℃，保持时间为45min时六价铬的浓度达到平衡，萃取的效果最好，效率也最高，所以实验选择以上萃取条件。

3.2 萃取溶液的优化

分别用两种萃取溶液对3个阳性样品进行测试，萃取溶液A为10 mL消解液和5 mL甲苯，萃取溶液B为15mL消解液，结果见表1。

表1 两种萃取溶液对检测结果的影响

从表1可知，萃取溶液A比萃取溶液B的提取效率高些。因为甲苯对大多数的橡塑类材料有溶胀作用，可以使材料的结构疏松，有利于内部的物质释放，提高萃取效率，所以有机溶剂甲苯和碱性溶剂的共同使用对六价铬的提取更有效。

3.3 色谱条件的选择

电器电子产品中的六价铬存在复杂基体干扰的问题，Ion Pao AS7柱保留能力强，洗涤条件能耐受更高的基体，进样量大，灵敏度高，适用于分析六价铬。

六价铬在酸性条件下不稳定，容易转化为三价铬，在萃取结束后选用中性淋洗液，淋洗液和柱后衍生试剂流速的选择，通过不同试验检测发现，当流速降低时，色谱峰的峰高、保留时间和拖尾因子均增大。当柱后衍生体积增大时，色谱峰的峰高和峰宽均增大[6]。所以选用淋洗液流速1.0 mL/min，柱后衍生试剂流速0.33 mL/min。

在优化的色谱条件下六价铬标准品的色谱峰见图3，由图3可见，色谱峰分离良好且峰形对称，适于定量分析。

图3 六价铬标准溶液色谱图

3.4 三价铬与六价铬的转化

为了检验三价铬和六价铬在萃取过程中发生转化，进行以下试验。在空白样品中分别单独加入三价铬和六价铬标准物质，实验结果显示在加入三价铬的空白样品中，三价铬的回收率为95%，在加入六价铬的空白样品中，六价铬的回收率为96%，说明三价铬和六价铬之间并未发生相互转化[7]。

3.5 标准工作曲线和方法检出限

将六价铬标准溶液稀释至质量浓度分别为0、10、50、100、200、500μg/L。在实验确定的最佳色谱分离条件下进行测定，以六价铬的色谱峰面积(A)对其含量(C)做标准曲线(见图4)。采用基于相应的标准偏差和校准曲线斜率确定方法的检出限和定量限。平行制备6个空白样品，计算相应标准偏差σ，通过公式LOD=3.3σ/m计算出方法的检出限(LOD)，公式LQD=10σ/m计算出方法的定量限(LQD)，结果见表2，由表2可知，六价铬的线性相关系数为0.9995，检出限为0.5 μg/L，定量限为1.5 μg/L，表明方法线性良好，检测灵敏度较高，可以满足检测要求[8，9]。

图4 六价铬标准曲线图

表2 六价铬的线性方程

3.6 加标回收及精密度试验

对3个不含六价铬的样品进行加标回收及精密度试验，每个样品测定3次，分别计算加标回收率及精密度，结果见表3。由表3可知，六价铬的回收率在95.3%～102.0%之间，相对标准偏差在3.20%～4.32%之间，方法具有较好的准确性和精密度。

表3 回收率和精密度试验结果

3.7 离子色谱法和紫外可见分光光度法的比较

按照上述实验条件对样品中的六价铬进行离子色谱法的检测，按照IEC 62321 中六价铬的检测方法使用碱液萃取后进行紫外可见分光光度法测定。结果见表4和表5。

表4 离子色谱法

表5 紫外分光光度计法

从结果上看，两种方法的结果未有显著差异，两种检测的精密度都能达到实验要求，相较于紫外可见分光光度法，离子色谱法的结果较高，精密度更好。

4 结论

采用离子色谱柱后衍生法对电器电子产品中六价铬进行了分离与检测。选用IonPao AS7色谱柱为分离柱，中性淋洗液为洗脱液。样品采取有机溶剂甲苯和碱性溶剂溶解，比传统的只用碱液提取效果更好，样品中的六价铬被充分提取出来，回收率提高，此方法样品前处理简单、方便，方法稳定性好、准确度高，适用于电器电子产品中六价铬的检测。

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[5]任华莉,李琪琳,曾文法,等.离子色谱法测定六价铬的研究进展[J].广东化工,2016,43(9):239-240.

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Determinationofhexavalentchromiuminelectricalandelectronicproductsbyionchromatographywithpost-columnderivatization.

HongYing1，WangJinling1*，WangWei2，ZhaYanqing1，MiuAibin1，ChenJiansong1

(NanjingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing210046,China)

The sample pretreatment and ion chromatography conditions were studied, and this method was compared with the method of UV-Vis spectrophotometry. The detection limit of hexavalent chromium was 0.5 mg/kg, and the recoveries were in the range of 95.3%-102.0% while the relative standard deviation results were within 3.20%-4.32%. This method is simple, fast, accurate and suitable for the determination of hexavalent chromium in electrical and electronic products.

ion chromatography with post-column derivatization; electrical and electronic products; hexavalent chromium

江苏出入境检验检疫局科研项目(2016KJ24)：离子色谱用于机电产品中有毒有害物质检测的应用研究。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.006

2017-05-04

洪颖，女，1980年出生，硕士，副高级工程师，主要从事机电产品检测工作，E-mail:hongy@jscig.gov.cn。

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王金陵，E-mail:wjl3651667@sina.com。