不同热解终温花生壳炭的制备与性质研究

李 冲，何选明，李翠华

(湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室/武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430081)

不同热解终温花生壳炭的制备与性质研究

李 冲，何选明*，李翠华

(湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室/武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430081)

生物质热解炭是生物质热解后的固态产物。本文以花生壳为原料经过低温热解制备5个不同热解终温花生壳炭，研究了生物质热解炭的制备工艺，并对生物质炭的组分、炭得率、表面形貌和红外光谱进行了分析。结果表明，随着热解温度的升高，花生壳炭的挥发分含量降低，固定碳含量升高，灰分基本不变，炭得率降低；表面孔隙结构先变得丰富且规则，在400℃呈“蜂窝”状结构，随后逐渐变得混乱；各官能团慢慢减少最后趋于稳定，且越来越表现为芳香结构特性，在550℃红外光线基本被吸收，说明花生壳炭热解基本完成。

生物质；花生壳；热解炭；扫描电镜；红外光谱

中国能源结构在持续改变，煤炭产量及消费近几年均实现了下降，但化石能源依然占据主导地位。十三五规划中，国家将节能减排与促进循环经济发展列为重点之一，因此新型绿色能源将受到很大关注。生物质能源作为新能源的一种，在世界能源消耗中仅次于煤炭、石油与天然气[1]，并且具有低污染、“碳零排放”、可再生等特点，具有广阔的发展前景。但如今生物质利用率依然很低，例如花生壳，2016年有约4000 kt产量，大部分都没有得到高效利用，造成了大量的资源浪费。生物质热解技术可以将能量密度低的生物质转化成能量较高的气态、液态和固体燃料，既可以实现能量富集又可以为生物质有效利用提供新途径。目前，国内外研究者对生物质热解产生的气态和液态产物进行了较为充分的探索[2-9]，对生物质热解炭也有一定的研究[10-12]。本文选用花生壳生物质作为原料制备不同热解终温的花生壳炭，重点探讨不同终温对花生壳炭的产率、表面形貌和官能团的影响，为生物质热解炭提供参考与实践意义。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

实验原料选用来自产地河南驻马店的花生壳；热解装置选用SK2系列节能管式电阻炉；电子显微镜选用荷兰Philips公司的Philips XL30 TMP；红外选用傅里叶红外光谱仪。

1.2 花生壳炭的制备方法及流程

将花生壳在水中洗滤1h去除其中的泥土杂质后将其晾干，取样粉碎过100目筛，置于105℃鼓风干燥箱内烘干。取5g粉碎干燥后的花生壳粉放入管式电阻炉内的瓷舟中，将瓷舟推入控温区后关紧活塞，同时打开氮气阀，以0.2L/min的流速通入保护气，并以10℃/min的升温速率升至终温350℃、400℃、450℃、500℃、550℃后恒温90min即可得到5种不同终温的花生壳热解炭。具体流程如图1所示。

图1 花生壳炭制备工艺流程图 Fig.1 Flowchart of preparation process of peanut shell coal

2 结果与分析

2.1 热解终温对花生壳炭成分及产率的影响

由表1可知，随热解终温的升高，花生壳炭的水分降低，挥发分递减，灰分基本不变，固定碳逐渐增多。花生壳原料的挥发分为68.95%，350℃终温花生壳炭的挥发分为28.02%，减少幅度为59.36%，550℃终温花生壳炭的挥发分减少幅度为79.85%，这是由于花生壳热解过程中会发生裂解，裂解会产生焦油和气体，随热解终温的升高，一次裂解后会发生二次裂解，析出的焦油和气体就越多。花生壳原料的固定碳占21.57%，350℃终温花生壳炭的固定碳占65.45%，增加的幅度为203.43%，550℃终温花生壳炭的固定碳增加的幅度为277.89%，其原因是热解过程中的脱氧固碳作用与热解终温有关，并随着热解终温的升高不断加强。

影响生物质热解的因素包括热解温度、压力、升温速率、物质种类等，其中热解温度对产物的组分和产率有非常大的影响。由图2可知，350℃热解花生壳炭炭得率为35.49%，550℃热解花生壳炭炭得率为27.67%，随着热解终温的升高，得到的炭产率一直下降。这是因为花生壳中挥发分随着热解温度增加而析出越多。

表1 不同热解终温花生壳炭的组成分析 (%)

图2 炭得率随热解终温的变化规律 Fig.2 The relationship of char yield with terminal pyrolysis temperature

2.2 热解终温对花生壳炭表面形貌的影响

为了探究热解终温对花生壳炭表面形貌的影响，在放大2000倍的条件下对不同热解终温的花生壳炭及花生壳原料进行扫描电镜分析。图3(a)为粉碎后的花生壳原料，可以看到表面受到外力作用下会形成裂痕，但依然有一定的褶皱构造和少量的孔隙结构。经过热解炭化后，350℃终温花生壳炭(b)产生了许多大的孔隙和一些未被穿透的凹坑结构，这是被花生壳热解产生的气体和挥发性物质冲击而成的。400℃花生壳炭(c)则具有密集的、通透的、规则的孔隙结构，大小孔比较均匀，这可能与花生壳表面本身具有的网状结构有关；而且较350℃花生壳炭的孔隙结构更为发达，是因为随着热解温度的上升，其产生的气体与挥发性物质更多；在450～550℃终温下，随温度增加，花生壳炭表面(d、e、f)结构逐渐被破外，孔隙结构越来越不规则，数量也在减少，可能是由于热解温度已经达到能使花生壳炭产生塑性变形的程度，同时花生壳内木质素会软化、熔融从而阻塞孔隙[13]。

2.3 热解花生壳炭的红外光谱分析

由表2中可知，花生壳中成分主要由烷基、芳香族结构、醚、酯、酮、羧酸等组成。如图4所示，随热解终温的上升，各官能团含量逐渐降低，最后趋于稳定，达到550℃时，热解成分基本是残碳，红外光线大部分被吸收，表明热解已经完全；其中，官能团[-OH]在花生壳中含量最高，但在热解炭过程中其含量逐渐低于芳香族结构；这是由于热解过程中分子内及分子间的O-H键、C-O键、C-H键等大量断裂形成CO2、CO、C2H4等小分子挥发性气体。随着热解程度的加深，氢氧元素的减少，使得热解炭越来越具有芳香族结构特征[14]。

图4 热解花生壳炭的红外分析图谱 Fig.4 FT-IR spectra of pyrolysis peanut shell coal

图3 不同热解终温花生壳炭扫描电镜图 Fig.3 The scanning electron microscope picture of peanut shell coal under different terminal pyrolysis temperature

表2 热解花生壳炭的红外分析图谱

3 结 论

本文研究了五种不同热解终温的花生壳炭的制备及其性质。通过成分分析表明，随着热解温度的升高，挥发分逐渐降低，固定碳逐渐升高，灰分基本保持不变。炭得率随热解温度升高呈现下降趋势。扫描电镜图中可以看出，花生壳中孔隙结构随热解温度升高先变得丰富且规则，在400℃呈“蜂窝”结构，随后逐渐变得混乱。通过比较官能团与热解终温的关系发现，随温度的升高，各官能团会减少，然后趋于稳定，且越来越表现为芳香族结构特征，在550℃热解基本完成。

[1] 中华人民共和国国家发展计划委员会基础产业发展司. 中国能源与可再生能源1999白皮书[R]. 北京：中国计划出版社，2000.

[2] Mukarakate C, Evans R J, Deutch S, et al. Reforming biomass derived pyrolysis bio-oil aqueous phase to fuels[J]. Energy Fuels, 2017, 31(2):1600-1607.

[3] Strahan G D, Mullen C A, Boateng A A. Predicition of properties and elemental composition of biomass pyrolysis oils by NMR and partial least squares analysis[J]. Energy Fuels, 2016, 30(1):423-433.

[4] Fletcher T H, Pond H R, Webster J, et al. Prediction of tar and light gas during pyrolysis of black liquor and biomass[J]. Energy Fuels, 2012, 26(6):3381-3387.

[5] 徐俊明，蒋剑春，吕微，等. 生物质热解油中各成分的精制与应用[J]. 林业化学与工业，2010, 32(2):1-5.

[6] 吴悠，赵立欣，孟海波，等. 生物质热解焦油脱除方法研究进展[J]. 化工环保，2016(1):17-21.

[7] 朱锡锋，陆强，郑冀鲁，等. 生物质热解与生物油的特性研究[J]. 太阳能学报，2006, 27(12):1285-1289.

[8] 方曹明，范浩杰，王杰. 生物质热解过程气体产物释放特性的研究[J]. 锅炉技术，2010, 41(2):71-75.

[9] Lópezgonzález D， Fernandezlopez M， Valverde J L, et al. Gasification of lignocellulosic biomass char obtained from pyrolysis: kinetic and evolved gas analyses[J]. Energy, 2014, 71:456-467.

[10] 谭洪，张磊，韩玉阁. 不同种类生物质热解炭的特性实验研究[J]. 生物质化学工程，2009, 43(5):31-34.

[11] 何安，张瑞玲，周雅楠，等. 几种果壳类生物质炭的制备和性能[J]. 天津理工大学学报，2015, 31(3):43-46.

[12] 王秦超，卢平，黄震，等. 生物质低温热解炭化特性的实验研究[J]. 中国电机工程学报，2012, 32:121-126.

[13] Sharma R K, Wooten J B, Baliga V L, et al. Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel, 2004, 83:1469-1482.

[14] 付鹏，胡松，向军，等. 谷壳热解/气化的热重—红外联用分析[J]. 太阳能学报，2008, 29(11):139-140.

ResearchonPreparationandPropertiesofPeanutShellCoalunderDifferentTerminalPyrolysisTemperature

LI Chong, HE Xuan-ming*, LI Cui-hua

(HubeiCoalConversionandNewCarbonMaterialsKeyLaboratory/SchoolofChemistryandChemicalEngineering,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)

Biomass pyrolysis carbon is a kind of solid product after the biomass pyrolyzed. In this paper, the peanut shell was selected as raw material, and were prepared to produce peanut shell coal under five different terminal pyrolysis temperature. The preparation technology of biomass pyrolysis carbon was studied, and the composition, carbon yield, surface morphology and FT-IR spectra of biomass carbon were analyzed. The results showed that with the increase of pyrolysis temperature, the volatile fraction of peanut shell charcoal decreased, the fixed carbon content increased, the ash content remained unchanged, and the carbon yield decreased. The surface pore structure first became rich and regular, exhibited honeycomb structure at 400℃, and then gradually became chaotic. The functional groups slowly reduced and were finally stabilized, and the structure performed more and more aromatic. Infrared light was basically absorbed at 550℃, which showed peanut shell carbon pyrolysis basically completed.

biomass; peanut shell; pyrolysis carbon; SEM analysis; FT-IR spectra

10.14001/j.issn.1002-4093.2017.03.011

TK6； S565.2099

A

2017-06-13

湖北省教育厅科学技术研究基金项目(B2016008)；武汉科技大学耐火材料与冶金国家重点实验室基金项目(G201703)

李冲(1992-)，男，湖北武汉人，武汉科技大学化学与化工学院硕士研究生，研究方向为绿色能源化工。

*通讯作者：何选明，教授，博士生导师，研究方向为煤炭综合利用与绿色煤化工。E-mail: xmingh999@126.com

欢迎订阅2018年《作物学报》中、英文版

《作物学报》是中国科学技术协会主管、中国作物学会和中国农业科学院作物科学研究所共同主办、科学出版社出版的有关作物科学的学术期刊。主要刊载农作物遗传育种、耕作栽培、生理生化、种质资源以及与作物生产有关的生物技术、生物数学等学科具基础理论或实践应用性的原始研究论文、专题评述和研究简报等。据北京大学图书馆编著的《中文核心期刊要目总览》(2004、2008、2011和2014年版)登载，《作物学报》被列在“农学、农作物类核心期刊表”的首位。《作物学报》为月刊，每期160页，定价60元/册，全年720元。可通过全国各地邮局订阅，刊号：ISSN 0496-3490，CN 11-1809/S，邮发代号：82-336。也可向编辑部直接订购。网址: http://zwxb.chinacrops.org/; E-mail: zwxb301@caas.cn。

TheCropJournal(《作物学报(英文版)》)是中国科协主管，中国作物学会、中国农业科学院作物科学研究所和中国科技出版传媒股份有限公司共同主办的学术期刊。创刊于2013年10月。主要刊登农作物遗传育种、耕作栽培、生理生化、生态、种质资源以及与农作物有关的生物技术、生物数学、农业气象等领域以第一手资料撰写的研究论文、研究简报以及专题综述等。

TheCropJournal为双月刊，每期90页，定价60元/册，全年360元。读者可通过全国各地邮局订阅，刊号：CN 10-1112/S, ISSN 2095-5421, 2214-5141 (Online)，邮发代号：80-668。也可向编辑部直接订购。网址：http://www.sciencedirect.com/science/journal/22145141，E-mail: cropjournal@caas.cn

地址：北京市海淀区中关村南大街12号 中国农业科学院作物科学研究所《作物学报》编辑部，邮编100081，电话：010-82108548; 010-82105793。