煤化工工艺过程CO2 排放分析及其减排技术

赵 静/南京诚志清洁能源有限公司

煤化工工艺过程CO2排放分析及其减排技术

赵 静/南京诚志清洁能源有限公司

煤炭资源是我国使用最为广泛的化石资源，也被用来合成大量的化工产品。 煤化工作为基础工业生产方式，是我国工业的基石。但是，当前阶段我国煤的使用效率较低且污染严重，由此若无法有效控制煤资源利用过程中的问题，我国的煤化工就无法取得跨越式发展。因此降低生产过程及使用过程中 CO2的排放已经摆在了台面上。

煤化工；减排；CO2排放；能源政策

随着工业生产的迅速发展，作为主要温室气体的二氧化碳（CO2）的年排放量越来越多，2015年，全球CO2排放量为363亿吨。CO2的大量排放可能导致全球气候变暖、极端天气增加等问题。如何减排、经济有效地利用CO2成为目前全球面临的课题。

一、煤化工与CO2 排放

煤化工技术大都以CO2为副产物，CO2的产生贯穿工业生产的全过程，这与节约资源保护环境的基本国策相悖。这也是煤化工扩大发展反对者最主要的依据。 其实，煤化工并不是CO2最大的生产者，生产热电的才是导致大量CO2产生的根本原因。当前阶段，我国的电力工业以热电作为核心，超过一半的煤都被用来进行发电。在建设过程中，煤化工的项目盘子都较大，整个工厂的产能都以百万吨来计算。其生产出大量的二甲醚、甲醇、烯烃、煤制油等等，这就使得煤化工吸引了极大注意力，继而整个煤化工所受压力较之于热电产业更大。2015年，我国的钢产量猛增至15亿吨、水泥产量达到20亿吨，在生产钢与水泥的过程中，消耗了大量的煤，但最后CO2过量排放的责任全都被推给了煤化工。

二、综合整治煤化工中CO2

（一）升级当前煤气化技术

煤化工对煤的使用达到了淋漓尽致的程度。 可采用一定手段将煤制成合成气体， 其中的有效成分( CO+ H2 )的含量受设备的影响。这就需要用更先进的设备与技术投入煤化工产业，这样就能提高能源利用效率，降低 CO， CH 等的排放。

（二）CO2 回收利用

回收利用生产过程中排放的CO2，对整体的CO2控制有良好的助益。由于各种替代能源在一定时期内很难动摇化石能源的统治地位（短期内很难期待新能源的研究取得重大突破），而CO2问题越来越紧迫，相比其他处理方式而言，CO2捕集与封存技术（CO2Capture and Storage，简称 CCS）被视为缓解CO2问题的一种有效途径。而作为 EOR技术（ Enhanced Oil Recovery，简称EOR）则可看成CO2有效利用，在捕捉、封存的同时还能带来一定的经济效益。

1.CO2运输

CO2捕集后，可采用卡车，轮船或管道输送到指定地点，被运输的CO2有气液固 3 种状态，选用何种方式进行运输，需要考虑捕集地和指定地之间的距离，同时要考虑设备投资和操作费用。管道运输和轮船运输是目前用途较多的两种方式，一般来说，距离不太远时，可采用管道运输，距离过远时，则采用轮船运输。如果选用管道运输，大约被压缩到110个大气压，在此压力下能保证环境温度下CO2在管道中呈稠态，使得管道尺寸大大减小，降低管道投资。管道运输对CO2中的水、氧气、硫化氢等杂质有特殊的限制要求，以避免对管道的腐蚀作用。据测算，0.8 m 直径的管道每1km 投资大约为60万美元，采用此种管道将 1 t 的 CO2输送250km的操作费用约为1.5 美元。如果轮船运输，CO2需压缩到6个大气压以上，温度保持在–52℃左右，CO2在此条件下呈液态，CO2的液化耗能较大，目前最大的液化装置处理能力为 35 万吨 / 年，此种方式应用于小规模的CO2运输。采用轮船运输，2万～3万吨级的轮船造价约为 5000万～ 7000万美元，1个100万吨/年的CO2液化装置投资大约5000万美元。若不包括CO2的液化过程，轮船运输CO2每500km 的运费约为每吨20美元，1500km约为22美元，4500km 约为28美元。因此，距离的远近及运输成本等因素决定了CO2的运输方式。

2.CO2封存

CCS 最大难题在于CO2的封存，当前的封存方式主要有以下几种。一是将高压的 注入到海底深入。在海面下 500 m 内，CO2可能会以气态的形式逸出；在500 ～ 2500 m，CO2以液态的形式存在，但密度小于海水，CO2有可能浮到海面最终溢出；在2500 m以下，CO2以液态存在，且密度大于海水，可视作较为安全。一般认为，3000 m 以下的海洋区域才可作为CO2封存地。但海洋封存也存在两大担忧，一是可能会造成海水酸化，破坏生态；二是封存的CO2一旦受到地壳变化的影响重新进入大气层，则所有的努力付诸东流。CO2的海洋封存费用主要有CO2的运输和封存构成，轮船运输 100～ 500km 封存 1t CO2 的费用约为 13.8 ～ 15.2 美元。管道运输短距离来讲（100km），封存费用低于轮船运输，长距离（大于 500km），封存费用则高于轮船运输。采用管道运输 100 ～ 500km 封存 1 t CO2到 3000 m 海平面下的费用为 6.2～ 31.1美元。三是将CO2埋到地下，进行地质封存。在地下 800～ 1 000 m 处，超临界状态的CO2具有液体特性。此项技术也较为成熟，在阿尔及利亚建有示范装置。另外，将CO2注到快要枯竭的油井里，可使采油率提升，即EOR技术。把CO2埋藏到煤床里，可以提高甲烷的采出量，这种技术有待进一步研究。CO2地下封存的费用取决于封存地的选择，大约封存每吨CO2花费 0.6～8.3美元。此外，还可以将CO2注到盐碱湖，CO2可与盐碱湖里的一些碱性物质反应生成矿物质盐，与一些硅酸盐物质反应生成二氧化硅和碳酸盐物质，从而达到固碳的功能。

（三）利用CO2+O2 气化技术

CO2+O2气化焦炭制备高纯CO技术是新技术，其中O2与CO2为气化剂，在常压下制备CO再回收CO2综合处理：

(1) 甲醇和CO2的羰基化反应。在碱催化剂作用下，甲醇和CO2可发生羰基化反应生成碳酸二甲酯:2CH3OH+ CO2→(CH3O)2CO ，这一反应将作为CO2原料并且产物单一高效。

(2)二甲醚和 CO2反应。 二甲醚在碱催化剂作用下和 CO2反应,生成碳酸二甲酯: CH3OCH3+CO2→(CH3O) 2CO 。

(3)以CO2为原料生产无机化工产品。CO2与金属或非金属氧化物为反应，生产的无机化工产品主要有轻质MgCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3、Li2CO3 广泛用于各行各业。

(4)CO2加氢这一技术着眼未来。CO2加氢技术制备甲醇、二甲醚、乙醇、甲烷、 低碳烯烃等，目前大都处在研究阶段，尚不能大规模投入生产。最主要解决的就是催化与制氢这两大难题。

(5)制备高纯度CO2注入油田。在油田中注入CO2可以提高油田的出油率。

(6)回收燃烧废气中的CO2。回收燃烧产生的废气，分离其中的CO2，再将其与煤气混合，得到CO2和 CH4 比例基本相同的混合气，再和炭进行反应，可生产优质合成气，既充分利用了资源，又解决了污染问题，且有望实现焦化工业 CO2的零排放。

（四） CO2 循环利用技术

这种技术是指，将CO2的物理性质作为参照依据，通过循环利用实现煤化工工艺过程最终CO2排放量的降低。常见的CO2循环利用技术形式主要包含以下几种：第一，液态CO2煤浆制取技术。这种技术是指，在粉煤和水的质量分别占比 62%和 38%的配比状态中，用液态CO2取代部分或全部的水，可以在促进气化炉二次反应的基础上，使得焦煤的燃烧质量发生提升。第二，液态CO2固化技术。 这种技术可以将CO2制成干冰，进而将其应用在美容、模具清洗等多个不同行业中。第三，CO2超临界萃取技术。这种技术是指将CO2作为萃取过程的萃取剂。与其他萃取剂相比，CO2这种萃取剂的应用优势主要表现为：其便于获取、安全性高、无毒副作用等。这种技术通常被应用在天然香料、药物中的相关热敏性有效成分提取。

三、结语

跨越式发展的经济，带来了大量问题，CO2排放量的飞速上升就是其中一种，我国急需解决这一问题。解决CO2排放问题，需要对现有的CO2储存、转化、循环利用的技术进行改造升级，其中最根本的手段就是CO2转化技术，但这一技术仍然未能取得突破，无法大规模投入应用；至于储存技术，则较为成熟，可以将之投入实际应用。发展煤化工产业是基于我国国情的必然选择，协调好煤化工产业与减少CO2排放量之间的关系，是我们的努力方向。

[1]吴秀章．中国二氧化碳捕捉与地质封存首次规模化探索[M]北京：科学出版社，2013

[2]陆诗建，黄凤敏，李清方.等．燃烧后 CO2 捕集技术与工程进展[J]气体净化，2015，（5）