金属有机骨架材料在样品前处理领域的研究进展

赵 睿，廖 红，武秀蓉，廖永红，王凤寰

(北京工商大学 食品学院 中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室，北京 100048)

金属有机骨架材料在样品前处理领域的研究进展

赵 睿，廖 红，武秀蓉，廖永红，王凤寰

(北京工商大学 食品学院 中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室，北京 100048)

金属有机骨架材料是一类新型的有机-无机杂化多孔材料，由于其具有比表面积大、结构多样、物理化学性质稳定及孔道可调等优势，在分离领域表现出重要作用，尤其在固相萃取以及固相微萃取领域。本文中，笔者简要阐述近年来MOFs材料、复合材料、后修饰材料在固相萃取以及固相微萃取方面的应用进展，并对其应用前景作出展望。

金属有机骨架材料；样品前处理；固相萃取；复合材料；后修饰

固相萃取(solid phase extraction，SPE)以及固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是目前样品前处理技术的两大重要方向，固相萃取的核心是固定相材料对样品的选择性吸附，因此，固定相材料的选择成为富集效果的决定性因素。近年来，新型固相萃取填料不断涌现，其中，微孔有机聚合物[1]、分子印迹聚合物[2]、磁性纳米颗粒[3]和介孔纳米颗粒[4]等由于其具有比表面积大、化学和物理性质稳定等优点，在固相萃取领域具有广泛应用。金属有机骨架材料(MOFs)除了具有上述材料的优点外，还具备结构多样、孔道可调和表面可修饰等优点，从而使其对目标物的选择吸附性增加，这使得MOFs材料除了在气体储存[5]、催化[6]、传感[7]和药物传递[8]等领域具有广泛应用外，在痕量物质前处理方面也受到了研究者们的青睐。南开大学的严秀平课题组的Zhou等[9]首次将MOFs填料应用于水相样品固相萃取的研究，随着研究的不断深入，MOFs作为固定相材料不仅仅局限于传统的固相萃取柱中，伴随微固相萃取以及固相微萃取等新固相萃取技术的产生，MOFs在样品前处理领域扮演了越来越重要的角色。

本文中，笔者以不同的制备和修饰方法为线索，分别对MOFs金属有机骨架材料、金属有机骨架复合材料和金属有机骨架后修饰材料在固相萃取、固相微萃取中的应用进行综述，旨在为MOFs固相萃取材料的筛选和设计提供参考依据。

1 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料作为固相萃取的填料以及固相微萃取的涂层时，都表现出较好的萃取效率。研究发现，MOFs吸附剂主要通过疏水作用来吸附目标物，也有部分吸附剂与目标物之间存在π-π堆积等形式的相互作用[10]；此外，不同金属离子与有机配体形成不同的多孔结构，客体分子扩散进入材料内部时，利用其对客体分子形状和尺寸的选择识别作用也可以达到分离的目的[11]。因此，筛选和设计MOFs晶体结构对提高固相萃取吸附能力具有重要的研究意义。以下就几大类MOFs材料在固相萃取以及固相微萃取领域的应用进行论述，包括IRMOF类、MIL类、UiO类和ZIF类等。

1.1 IRMOF系列材料

Eddaoudi等[12]合成的IRMOF(isoreticularmetal-organic framework)为最具有代表意义的MOF系列材料，该系列材料为立方体结构，其比表面积大、孔道结构规则、孔容积较大，通过改变有机配体长度可获得不同孔径、相同拓扑结构的IRMOF-n(n=1～16)。利用这一特点，研究者们可根据实际体系需要选择相应孔径的IRMOFs作为固定相。Hu等[13]利用溶胶凝胶法制备了不同结构的IRMOFs搅拌棒涂层( PDMS/MOF-5，PDMS/MOF-199以及PDMS/IRMOF-3)用于萃取雌激素类物质，通过比较发现，PDMS / IRMOF-3材料更适用于分离该类物质，表现出最高的提取效率。该研究指出3种材料的孔径分别为0.9 nm(MOF-199)、0.96 nm(IRMOF-3)和1.1 nm(MOF-5)。MOF-5具有较大的孔腔，因此表现出低的提取效率；虽然MOF-199和IRMOF-3孔径相近，但是IRMOF-3的有机配体中含有氨基，提高了其提取效率。

值得注意的是，IRMOF系列材料具有水敏感性，在水相体系的应用中可导致其结构的改变。Yang等[14]在研究中比较了未经水处理过的MOF-5以及水浸泡1 h后的MOF-5对多环芳烃(PAHs)的萃取效果，发现两者的吸附量并无较大差异(图1)，虽然MOF-5经过水处理后转变为第二相，但也能表现出较强的吸附能力，因此该系列材料可用于水相体系的固相萃取。

图1 MOF-5水处理前后的扫描电镜图及SPE结果对比Fig.1 SEM images and SPE results of MOF-5 and MOF-5 (water treated)

1.2 MIL系列材料

图2 MIL-101(Cr)和黄酮类物质的结构及吸附过程Fig.2 Structure proposed adsorption process of MIL-101and flavonoids

法国凡尔赛大学的Ferey研究组合成的MIL(materials of insitutlavoisier)系列也是非常重要的一类MOFs材料。最具代表性的是MIL-53(Cr)，其晶体由八面体的CrO4(OH)2和对苯二甲酸在空间中相互桥连形成，并具有独特的菱形孔道结构[15]。MIL系列材料最重要的特点是材料骨架具有柔韧性，在外界条件(如温度[16]等)影响下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，虽然该特点并未应用到样品前处理中，但是其较大的孔尺寸、特定的菱形孔道结构及水稳定性使其在样品前处理中应用广泛。在固相萃取方面，Liu等[17]将MIL-101(Cr)作为双泵控制的固相萃取固定相，通过在线固相萃取与高效液相色谱联用，吸附环境水样中的黄酮类物质(白杨素、芹菜素和木樨草素)。分析指出，MIL-101(Cr)萃取黄酮类物质的机制主要为分子筛效应，其次为静电作用。MIL-101(Cr)的孔结构包括孔窗(1.2 nm和1.6 nm×1.45 nm)和介孔(2.9～3.4 nm)，黄酮类物质的平均尺寸为1.16 nm，其尺寸大小接近该材料的孔窗直径，因此该类材料可以有效识别这3种物质从而进行萃取(图2)。之后也有研究者利用MIL-101 (Cr)作为SPE的固定相用于磺胺类物质[18]及有机氯杀虫剂[19]等污染物的样品前处理。在SPME方面，Chen等[20]将MIL-53(Al，Cr和Fe)作为固相微萃取的涂层，与GC-MS/MS联用，用于测定水中16种PAHs，其中，MIL-53 (Al)表现出最佳的吸附效率。该文指出MIL-53(Al)表现出较高的提取效率是因为其孔结构提供了较适合的环境，即尺寸排阻作用。此外，有研究者将Al-MIL-53-NH2、MIL-101 (Cr)和MIL-88(B)分别用作涂层成功吸附多环芳烃[21]、单环芳烃类[22]和多氯联苯[23]等污染物。综上可知，MIL系列材料由于具有良好的水稳定性，孔腔较大，比表面积大，因此在样品前处理领域具有较大的优势。

1.3 UiO系列材料

UiO(University of Oslo)系列材料是最近受到广泛关注的一类基于金属锆(Zr)的新型MOFs材料[24]。其中以UiO-66最为典型，尤其是在CO2/CH4分离方面，表现出较高的工作容量、选择性以及较低的再生成本[25]。该材料是由含Zr的正八面体[Zr6O4(OH4)]与12个对苯二酸(BDC)有机配体相连，形成包含八面体中心孔笼(1.1 nm)和8个四面体角笼(0.8 nm)的三维孔结构，这2种孔笼之间通过三角窗口相连(约0.6 nm)[24]，其可利用的孔的类型也较多；此外，UiO-66同样也是水稳定性材料，因此，在固相萃取以及固相微萃取方面也有较大潜力。Wang等[26]将MOF-5、MOF-235、Cu-BTC 以及 UiO-66(Zr)-2OH作为固相萃取吸附剂，与MALDI-TOF-MS联用，对苯并[a]芘进行吸附，结果显示UiO-66(Zr)-2OH吸附效率最高，该研究指出这4种材料孔径极为接近，都在1.0 nm左右，但是UiO-66(Zr)-2OH表面的-OH使其更亲水，加之-OH释放质子扩散到苯并[a]芘中，使其较易被吸附。Ghani等[27]首次将UiO材料纳入到机械稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)磁盘(MMD)中，研究中分别制备了不同尺寸大小的UiO-66和UiO-66-NH2(90、200和300 nm)，将其用于全自动固相萃取7种取代酚，最后证明，使用MOF-MMD含90 nm UiO-66-NH2晶体得到了最佳的萃取性能。在固相微萃取柱的加工中，MOFs往往采用物理涂覆的方法将其固定在纤维表面。为增强其稳定性以及寿命，Gao等[28]用原位溶剂热生长的方法，将UiO-66通过共价键与氨基化二氧化硅纤维键合(图3)，用SPME-GC-MS对10种PAHs进行检测，结果发现其检出限为0.28～0.60 ng/L(信噪比S/N=3)，线性范围为1～5 000 ng/L，相对标准偏差(RSD)小于8.2%(n=5)，重现性好。

图3 UiO-66涂层的制备过程Fig.3 Schematic fabrication process of UiO-66 coated fiber

1.4 ZIF系列材料

ZIF材料是Yaghi研究组合成出的另一系列MOFs材料，即类沸石咪唑骨架材料。它是利用Zn(II)或Co(II)与咪唑配体反应，合成出类沸石结构的MOF材料[29]。其中ZIF-8和ZIF-11由于其较高的热稳定性，永久的孔道性质，良好的化学稳定性，因此学界研究得较多。ZIF-8具有比表面积大、疏水性强、开放的金属部位以及显著的水稳定性等优点，因此该材料具有吸附水中痕量物质的潜力。Ge等[30]首次将ZIF-8作为微固相萃取的吸附剂，萃取水中的6种PAHs，结果证明这是一种萃取水样中痕量物质的有效方法。Hu等[31]首次将ZIF-7和ZIF-11作为SPE的吸附剂，对PAHs进行萃取，研究发现，2种材料通过疏水作用、nn作用、n-络合作用成功富集目标物。虽然两者具有相同的组成，都为金属离子(Zn2+)与相同的有机配体连接，但是合成条件的不同，导致两者具有不一样的空间结构。ZIF-7具有立方结构，而ZIF-11是菱形十二面体结构，两者孔径都为0.3 nm左右，由于ZIF-11其表面具有较多的金属离子和有机配体，因而具有较高的萃取效率。除了吸附水中一些芳香杂环类化合物之外，ZIF系列材料也可用于药物的富集。Zhou等[32]用ZIF-67作为SPE的吸附剂测定生物样品中的抗生素(氟喹诺酮类药物，FQs)，虽然抗生素的测定常受到蛋白质相互作用的影响，但由于ZIF-67孔径较小，可以有效地排除大分子蛋白质，很好地吸附有机小分子(图4)。由于Co(II)的作用，ZIF-67对 FQs的吸收量明显超过其同构的ZIF-8，该方法已成功应用于肥料中氟喹诺酮类药物的测定。

图4 ZIF-67吸附小分子物质Fig.4 Adsorption small molecule by ZIF-67 material

1.5 其他材料

除了以上几大类材料之外，HKUST-1也是具有代表性的材料，该材料具有孔笼孔道结构[33]，由于其孔径较小，因此常将其应用到小分子物质的吸附中。如，严秀平课题组的Cui等[34]将HKUST-1作为固相微萃取的涂层，用于吸附挥发性有害物质以及苯的同系物。除此之外，基于MOFs材料孔结构的特点，研究者们开发了其他一些新型的MOFs材料，如Wu等[35]发现了一种新的MOF材料(JUC-62，铜离子与3,3′,5,5′-偶氮四羧酸配体所合成)，该材料可用于SPE吸附茶和蘑菇中的Hg2+，其萃取结果较好。Tang等[36]报道了一种新的手性MOF材料([Zn2(D-Cam)2(4,4′-bpy)]n)用于SPE富集(±)-1,1′-联-2-萘酚，结果表明：手性MOFs材料作为吸附剂，用于吸附手性物质是一种简单有效的方法。

在SPME方面，Wang等[37]将MOF-177作为固相微萃取的涂层用于多氯联苯的富集。Yb-MOF作为HS-SPME的涂层，用于吸附PAHs[38]。Cd(II)- MOF薄膜溶液涂覆在石英纤维上，对挥发性苯、甲苯、对苯、邻苯、对二甲苯和乙苯等具有高灵敏度和高选择性[39]。

综上，基于MOFs材料特殊的孔道结构及金属离子和有机配体对目标物的相互作用，金属有机骨架材料在固相萃取以及固相微萃取中应用广泛。目前，除了传统的MOFs材料的几大类，新型MOFs材料不断涌现，表现出了巨大的应用潜力及发展空间。

2 金属有机骨架复合材料

金属有机骨架复合材料指以MOFs 为基体或增强体与具有不同性能的物质形成的两相或多元相复合材料。当它作为SPE吸附剂时，既保留了单一MOFs材料的结构特点(多孔结构)，同时也兼具其他材料的优点。基于金属有机骨架复合材料化学稳定性好、孔道易修饰等优点，目前已发展出多种复合材料，如MOF@polymer聚合材料[40]、MOF@微球(图5)[41]及MOF@纤维复合材料[42]等复合材料。同样，以下就几大类MOFs材料在固相萃取以及固相微萃取方面进行论述，包括IRMOF、MIL和ZIF等。

图5 Fe3O4@Cu3(btc)2-SH的制备示意以及吸附重金属离子过程Fig.5 Schematic representation of preparation of thiol-functionalized Fe3O4@Cu3(btc)2 core-shell magnetic microspheres and its use for selective heavy metal ions removal

2.1 IRMOF系列材料

Wang等[43]合成了Fe3O4/IRMOF-3复合材料，对痕量铜离子进行SPE富集，IRMOF-3具有较大的孔腔和比表面积以及更多的活性位点，其所含有的氨基更有利于铜离子的吸附，结果表明该MOF复合材料是一种有前途和高效率的材料。Zheng等[44]通过原位生长法将IRMOF-3涂覆在不锈钢丝上，同时用离子液体(ILs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)将其保护，形成新的复合物IRMOF-3@ILs/PDMS，PDMS薄膜可以保护IRMOF-3@ILs材料实现较高的提取效率。与IRMOF-3相比，IRMOF-3@ILs/PDMS同样也具有多孔的结构及粗糙的表面，但其寿命有所增加，结合GC-MS，该材料成功用于雨水中PAHs的分析。Zhang等[45]通过化学交联的方法，将MOF-5/GO复合材料涂覆在SPME纤维上，保持了MOF-5原有的孔腔优势，同时又具备氧化石墨烯(GO)的优点，结果表明该方法适用于水果蔬菜样品中三唑类杀菌剂的测定。综上，利用IRMOFs复合材料可以克服IRMOF系列材料本身对水的敏感性这一缺陷，扩展了其在固相萃取以及固相微萃取方面的应用。

2.2 MIL系列材料

MIL系列材料与其他材料组成复合材料时同样保持了其特有的优势。孙宝国院士课题组的Liu等[46]制备了一种新型的复合材料，MIL-101(Cr) @DMIP(假模板分子印迹)，通过在MIL-101(Cr)表面引入分子印迹聚合物(图 6)，将其用于食品中吡咯素的检测，利用MIL-101(Cr)比表面积大、分子印迹选择性高的优势，提高了吡咯素的提取效率。在最佳条件下，该系统的检测限为40.7 mg/L，线性范围为(5×10-7)～(2×10-3)mol/L，相对标准偏差为4.46%～6.87%，回收率达到92.23%～103.87%。 Ma等[47]将MIL-101(Cr)与Fe3O4@SiO2结合，使吸附剂兼具MIL-101(Cr)的多孔优势以及Fe3O4的可回收性和SiO2的分散性，用磁固相萃取(MSPE)富集4种吡唑/吡咯杀虫剂，开发了基于MSPE与HPLC联用测定吡唑/吡咯类农药的灵敏测定方法。

图6 MIL-101@DMIP的合成过程Fig.6 Schematic of the molecular imprinting processfor the synthesis of MIL-101@DMIP

2.3 ZIF系列材料

具有类沸石结构的ZIF复合材料在分离领域也应用较多。Liang等[48]成功制备出纤维素/ZIF-8复合微球，用于吸附水样中的PAHs。Zhang等[49]将PDA (聚多巴胺)@ Fe3O4通过PDA表面的-OH和-NH2与ZIF-7相连，ZIF-7的功能配基(苯并咪唑)促使其与PAH存在作用力，同时由于ZIF-7较大的比表面积和孔径以及可利用的不饱和位点(π-络合作用，π-π作用)，都表明ZIF-7能够有效吸附目标物PAHs，该研究通过MSPE用于富集水中和空气中颗粒物直径小于2.5 μm(PM2.5)的PAHs具有较大的实际意义。Lan等[50]研究了一种高性能的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8)，采用电磁键自动涂覆在不锈钢丝表面，富集24个食品样品中的4种雌激素，与传统的Fe3O4@SiO2涂层相比，利用电磁键自动涂覆的涂层展现了较高、较快的吸附性能及解吸能力。在最佳条件下，该技术在25 min内就能对24个样品完成前处理(每个样品只需62.5 s)，结果表明，该涂层可以有效地用于食品中痕量雌激素的预处理。

2.4 其他材料

Zhang等[51]首次将Fe3O4@SiO2@ UiO-66用MSPE方法萃取贝壳中的软骨藻酸。Rocío-Bautista等[52]发现了以Fe3O4和HKUST-1杂化材料为吸附剂的磁辅助分散μ-SPE，与HPLC-FLD结合用于测定8种重多环芳烃。Bagheri等[53]采用电沉积的方法分别将3种MOFs([NH2(CH3)2]2[Zn3(bpdc)4].5DMF(MOF1),[Cd(ndc)(DMF)](MOF2) 以及 [NH2(CH3)2]2[Zn3(bdc)4].DMF.H2O(MOF3)) -聚苯胺纳米复合材料包覆在不锈钢丝表面，由于MOF2的比表面积大，孔隙率大，因此MOF2/PANI 表现出较高的提取效率。

MOFs复合材料在样品前处理中的应用虽然不及单一MOFs材料广泛，但却具有单一MOFs材料无可比拟的优势，因此将成为MOFs材料的另一大主流趋势，尚有更多的MOFs复合材料等待着研究者们去探索。

3 金属有机骨架后修饰材料

金属有机骨架材料(MOFs)作为一类多孔聚合物，除了具有孔洞结构、比表面积大等特性，还具有独特的化学可调性。后合成修饰技术(post synthetic modification,PSM)允许在预成型的MOF孔中，出于某种特定的目的进行微调，使选择吸附性[54]以及催化特性[55]提高。应用最广泛的PSM方法之一是在保持原来晶格结构不变的情况下，通过化学反应改性有机骨架上的活性基团。到目前为止，共价修饰已经成为后修饰的主要部分，如酰胺偶联[56]、亚胺缩合[57]和水杨醛缩合[58]等。大多数反应都是应用在氨基化修饰的MOFs中，如Nagata等[59]通过后修饰的方法将温敏聚合物修饰到UiO-66-NH2上，简单的温度变化可以转变为开(低温)和关(高温)，进而控制客体分子如卤灵、咖啡因和普鲁卡因胺等的释放(图7)。

图7 通过后修饰将温敏物质修饰到UiO-66-NH2上控制客体分子的释放Fig.7 Post-modified MOF through conformationalchange of PNIPAM grafted onto the MOFand controlled release of the guest molecules

虽然MOFs材料的后修饰主要运用在催化性能改善方面，但在分离领域也发挥着重大作用。Wu等[60]通过离子液体修饰MOF-5，形成MOF-5 / ILG复合材料，其复合物蚀刻在不锈钢丝上进行固相微萃取，该材料通过π -π作用以及氢键作用实现了对氯霉素和甲砜霉素的吸附。Huang等[61]利用非离子型表面活性剂Triton X-114对MIL-101材料改性，将该材料用于分散固相萃取，Triton X-114可以改善MIL-101的分散性，进而提高该材料对4种内分泌干扰物(α-炔雌醇、雌酮、雌三醇和己烯雌酚)的吸附能力。Bhattacharjee等[62]通过缩合反应生成ZIF-90-SH，随后与锰醋酸反应引入锰元素，形成一种新的固定化混合材料(ZIF-90-S[Mn])，该材料作为吸附剂在室温条件下可成功去除水溶液中的汞离子，吸附能力达到22.4 mg/g，且在低浓度的水溶液中(0.1～10.0 mg/L)，汞离子去除率达到96%～98%，同时，该小组通过烯烃环氧化实验证明该材料具有良好的催化活性和选择性。

到目前为止，MOFs后修饰材料在固相萃取以及固相微萃取方面研究不多，其主要集中在催化和气体吸附方面。但是，MOFs后修饰材料具有较高的特异性，在分离领域可达到显著效果，因此虽然该研究领域处于起步阶段，但有可能成为下一热点。

4 总结与展望

综上所述，金属有机骨架材料、金属有机骨架复合材料和金属有机骨架后修饰材料在固相萃取以及固相微萃取方面显示出了良好的应用前景。除了传统的几大类材料(IRMOF类、MIL类、UiO类和ZIF类)，新型MOFs材料也不断出现。单一的MOFs材料在SPE以及SPME方面应用广泛，优势明显；金属有机骨架复合材料不仅保留了单一MOFs的结构特性，同时兼具了其他材料的优势，在SPE以及SPME领域发挥着重要作用，其在样品前处理中的应用研究是很有价值的；金属有机骨架后修饰材料在SPE以及SPME中的吸附选择性明显提高，这无疑是分离的重点，虽然研究文献不多，但具有较大潜力，也将成为研究热点之一。因此，MOFs材料毫无疑问是样品前处理的重要组成部分，未来也将是分离领域的热点方向之一。

虽然MOFs系列材料在前处理领域取得了一定的研究进展，但仍有一些工作有待科研工作者进行深入研究。针对MOFs材料的制备和加工，今后可从以下3个方面开展研究：①探索颗粒均一的MOFs材料的制备方法，以提高固相萃取柱效率；②针对不同需求，开发新型MOFs复合材料并对现有材料进行结构调控；③通过后修饰技术引入高选择性配基，拓展MOFs材料应用范围。总之，根据样品前处理体系的需要，开发MOFs及其复合材料或对现有MOFs材料进行功能化修饰，对进一步拓展MOFs的应用范围具有重要意义。

[1] JONES O A H,VOULVOULIS N,LESTER J N.Analytical method development for the simultaneous determin ation of five human pharmaceuticals in water and wastewater samples by gas chromatography-mass spectrometry[J].Chromatographia,2003,58(7/8):471-477.

[2] WANG X,PEI Y,LU M,et al.Highly efficient adsorption of heavy metals from wastewaters by graphene oxide-ordered mesoporous silica materials[J].J Mater Sci,2015,50(5):2113-2121.

[3] HU J,CHENG H,LOIM C.Removal and recovery of Cr(VI) from wastewater by maghemite nanoparticles[J].Water Res,2005,39(18):4528-4536.

[4] SAWICKI R,MERCIER L.Evaluation of mesoporous cyclodextrin-silica nanocomposites for the removal of pesticides from aqueous media[J].Environ Sci Technol,2006,40(6):1978-1983.

[5] HUANG Y,KE S H.Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J].Adv Mater,2013,316-317(10):946-949.

[6] LEE J,FQRHA O K,ROBERTS J,et al.Metal-organic framework materials as catalysts[J].Chem Soc Rev,2009,38(5):1450-1459.

[7] KANG Z P,JIAO K L,PENG R Y,et al.Al-Based porous coordination polymer derived nanoporous carbon for immobilization of glucose oxidase and its application in glucose/O-2 biofuel cell and biosensor[J].RSC Adv,2017,7(20):11872-11879.

[8] FÉREY G.Hybrid porous solids:past,present,future[J].Chem Soc Rev,2008,37(1):191-214.

[9] ZHOU Y Y,YAN X P,KIM K N,et al.Exploration of coordination polymer as sorbent for flow injection solid-phase extraction on-line coupled with high-performance liquid chromatography for determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental materials[J].J Chromatogr A,2006,1116:172-178.

[10] SU H,WANG Z,JIA Y,et al.A cadmium(II)-based metal-organic framework material for the dispersive solid-phase extraction of polybrominateddiphenyl ethers in environmental water samples[J].J Chromatogr A,2015,1422:334-339.

[11] HUO S H,YAN X P.Facile magnetization of metalorganic framework MIL-101 for magnetic solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water samples[J].Analyst,2012,137(15):3445-3451.

[12] EDDAOUDI M,KIM J,ROSI N,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295(5554):469-472.

[13] HU C,HE M,CHEN B,et al.Polydimethylsiloxane/metal-organic frameworks coated stir bar sorptive extraction coupled to high performance liquid chromatography-ultraviolet detector for the determination of estrogens in environmental water samples[J].J Chromatogr A,2013,1310:21-30.

[14] YANG S,CHEN C,YAN Z,et al.Evaluation of metal-organic framework 5 as a new SPE material for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental waters[J].J Sep Sci,2013,36(7):1283-1290.

[15] SERRE C,MILLANGE F,THOUVENOT C,et al.Very large breathing effect in the first nanoporous chromium(III)-based solids:MIL-53 or CrIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·[HO2C-C6H4-CO2H]x·H2Oy[J].J Am Chem Soc,2002,124(45):13519-13526.

[16] MENDT M,JEE B,STOCK N,et al.Structural phase transitions and thermal hysteresis in the metal-organic framework compound MIL-53 as studied by electron spin resonance spectroscopy[J].J Phys Chem C,2010,114(45):19443-19451.

[17] LIU Y,HU J,LI Y,et al.Metal-organic framework MIL-101 as sorbent based on double-pumps controlled on-line solid-phase extraction coupled with high-performance liquid chromatography for the determination of flavonoids in environmental water samples[J].Electrophoresis,2016,37(19):2478-2486.

[18] DAI X P,JIA X N,ZHAO P,et al.A combined experimental/computational study on metal-organic framework MIL-101(Cr) as a SPE sorbent for the determination of sulphonamides in environmental water samples coupling with UPLC-MS/MS[J].Talanta,2016,154:581-588.

[19] HUANG Z,LEE H K.Micro-solid-phase extraction of organochlorine pesticides using porous metal-organic framework MIL-101 as sorbent[J].J Chromatogr A,2015,1401:9-16.

[20] CHEN X F,ZANG H,WANG X,et al.Metal-organic framework MIL-53(Al) as a solid-phase microextraction adsorbent for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples by gas chromatography-tandem mass spectrometry[J].Analyst,2012,137(22):5411-5419.

[21] HU C,HE M,CHEN B,et al.Sorptive extraction using polydimethylsiloxane/metal-organic framework coated stir bars coupled with high performance liquid chromatography-fluorescence detection for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water samples[J].J Chromatogr A,2014,1356:45-53.

[22] XIE L J,LIU S Q,HAN Z B,et al.Preparation and characterization of metal-organic framework MIL-101(Cr)-coated solid-phase microextractionfiber[J].Anal Chim Acta,2015,853(3):303-310.

[23] WU Y Y,YANG C X,YAN X P.Fabrication of metal-organic framework MIL-88B films on stainless steel fibers for solid-phase microextraction of polychlorinated biphenyls[J].J Chromatogr A,2014,1334:1-8.

[24] CAVKA J H,JAKOBSEN S,OLSBYE U,et al.A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability[J].J Am Chem Soc,2008,130(42):13850-13851.

[25] YANG Q Y,JOBIC H,SALLES F,et al.Probing the dynamics of CO2and CH4within the porous zirconium terephthalate UiO-66(Zr):a synergic combination of neutron scattering measurements and molecular simulations[J].Chem Eur J,2011,17(32):8882-8889.

[26] WANG S H,NIU H Y,ZENG T,et al.Rapid determination of small molecule pollutants using metal-organic frameworks as adsorbent and matrix of MALDI-TOF-MS[J].Microporous Mesoporous Mater,2017,239:390-395.

[27] GHANI M,FONT PICM F,SALEHINIA S,et al.Metal-organic framework mixed-matrix disks:versatile supports for automated solid-phase extraction prior to chromatographic separation[J].J Chromatogr A,2017,1488:1-9.

[28] GAO J,HUANG C,LIN Y,et al.In situ solvothermal synthesis of metal-organic framework coated fiber for highly sensitive solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].J Chromatogr A,2016,1436:1-8.

[29] LI D J,ZHANG P,KANG Q,et al.Investigation of the effect of energy variation and structure change on the absorption of volatile organic compounds in ZIF-8 by a DFT approach[J].Microporous Mesoporous Mater,2017,248:84-90.

[30] GE D,LEE H K.Water stability of zeolite imidazolate framework 8 and application to porous membrane-protected micro-solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental water samples[J].J Chromatogr A,2011,1218:8490-8495.

[31] HU H,LIU S,CHEN C,et al.Two novel zeoliticimidazolate frameworks(ZIFs) as sorbents for solid-phase extraction(SPE) of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in environmental water samples[J].Analyst,2014,139(22):5818-5826.

[32] ZHOU Q,ZHU L H,XIA X L.The water-resistant zeolite imidazolate framework 67 is a viable solid phase sorbent for fluoroquinolones while efficiently excluding macromolecules[J].Microchim Acta,2016,183(6):1839-1846.

[33] JORGE M,LAMIA N,RODRIGUES A E.Molecular simulation of propane/propylene separation on the metal-organic framework CuBTC[J].Colloids Surf A Physicochem Eng Asp,2010,357(1/2/3):27-34.

[34] CUI X Y,GU Z Y,JIANG D Q,et al.In situ hydrothermal growth of metal-organic framework 199 films on stainless steel fibers for solid-phase microextraction of gaseous benzene homologues[J].Anal Chem,2009,81(23):9771-9777.

[35] WU Y Z,XU G H,WEI F D,et al.Determination of Hg (II) in tea and mushroom samples based on metal-organic frameworks as solid phase extraction sorbents[J].Microporous Mesoporous Mater,2016,235:204-210.

[36] TANG B,ZHANG J H,ZI M,et al.Solid-phase extraction with metal-organic frameworks for the analysis of chiral compounds[J].Chirality,2016,28(12):778-783.

[37] WANG G,LEI Y,SONG H.Exploration of metal-organic framework MOF-177 coated fibers for headspace solid-phase microextraction of polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Talanta,2015,144:369-374.

[38] LI Q L,WANG X,CHEN X F,et al.In situ hydrothermal growth of ytterbium-based metal-organic framework on stainless steel wire for solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental samples[J].J Chromatogr A,2015,1415:11-19.

[39] Li Y A,Yang F,Liu Z C,et al.A porous Cd(II)-MOF-coated quartz fiber for solid-phase microextraction of BTEX[J].J Mater Chem A,2014,2(34):13868-13872.

[40] SCHWAB M G,SENKOVSKA I,ROSE M,et al.MOF@PolyHIPEs[J].Adv Eng Mater,2008,10(12):1151-1155.

[41] O′NEILL L D,ZHANG H,BRADSHAW D.,Macro/microporous MOF composite beads[J].J Mater Chem,2010,20(27):5720-5726.

[42] KÜSGENS P,SIEGLE S,KASKEL S.Crystal growth of the metal-organic framework Cu3(BTC)2on the surface of pulp fibers[J].Adv Eng Mater,2009,11(1/2):93-95.

[43] WANG Y,XIE J,WU Y,et al.A magnetic metal-organic framework as a new sorbent for solid-phase extraction of copper(II),and its determination by electrothermal AAS[J].Microchim Acta,2014,181(9/10):949-956.

[44] ZHENG J,LI S,WANG Y,et al.In situ growth of IRMOF-3 combined with ionic liquids to prepare solid-phase microextraction fibers[J].Anal Chim Acta,2014,829:22-27.

[45] ZHANG S,YANG Q,WANG W,et al.Covalent bonding of metal-organic framework-5/graphene oxide hybrid composite to stainless steel fiber for solid-phase microextraction of triazole fungicides from fruit and vegetable samples[J].J Agric Food Chem,2016,64(13):2792-2801.

[46] LIU H,MU L,CHEN X,et al.Core-shell metal-organic frameworks/molecularly imprinted nanoparticles as absorbents for the detection of pyrraline in milk and milk powder[J].J Agric Food Chem,2017,65(4):986-992.

[47] MA J,YAO Z,HOU L,et al.Metal organic frameworks (MOFs) for magnetic solid-phase extraction of pyrazole/pyrrole pesticides in environmental water samples followed by HPLC-DAD determination[J].Talanta,2016,161:686-692.

[48] LIANG X,LIU S,ZHU R,et al.Highly sensitive analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water with porous cellulose/zeoliticimidazolate framework-8 composite microspheres as a novel adsorbent coupled with high-performance liquid chromatography[J].J Sep Sci,2016,39(14):2806-2814.

[49] ZHANG S,YAO W,YING J,et al.Polydopamine-reinforced magnetization of zeoliticimidazolate framework ZIF-7 for magnetic solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from the air-water environment[J].J Chromatogr A,2016,1452:18-26.

[50] LAN H,GAN N,PAN D,et al.Development of a novel magnetic molecularly imprinted polymer coating using porous zeolite imidazolate framework-8 coated magnetic iron oxide as carrier for automated solid phase microextraction of estrogens in fish and pork samples[J].J Chromatogr A,2014,1365:35-44.

[51] ZHANG W,YAN Z,GAO J,et al.Metal-organic framework UiO-66 modified magnetite@silica core-shell magnetic microspheres for magnetic solid-phase extraction of domoic acid from shellfish samples[J].J Chromatogr A,2015,1400:10-18.

[53] BAGHERI H,JAVANMARDI H,ABBASI A,et al.A metal organic framework-polyaniline nanocomposite as a fiber coating for solid phase microextraction[J].J Chromatogr A,2016,1431:27-35.

[54] BAE Y S,FARHA O K,HUPP J T,et al.Enhancement of CO2/N2selectivity in a metal-organic framework by cavity modification[J].J Mater Chem,2009,19(15):2131-2134.

[55] MIAO Z C,QI C,WANG L S,et al.The synthesis of metal-organic framework Al-MIL-53-derived Brønsted acid catalyst and its application in the Mannichreaction[J].Appl Organom Chem,2016,31:.e3569.

[56] WANG Z,COHEN S M.Postsynthetic covalent modification of a neutral metal-organic framework[J].J Am Chem Soc,2007,129(41):12368-12369.

[57] TSUYOSHI H,MASAKI K,TAKEHIDEK A,et al.Direct observation of the labile imine formation through single-crystal-to-single-crystal reactions in the pores of a porous coordination network[J].J Am Chem Soc,2008,130(5):1578-1579.

[58] SUN Z G,LI G,LIU H O,et al.Salen-Co(II) complex incorporated into amino-functionalized MIL-101(Cr) through postsynthetic modification as a cooperative catalyst for cyclohexane selective oxidation[J].Appl Catal A,2013,466(8):98-104.

[59] NAGATA S,KOKADO K,SADA K.Metal-organic framework tethering PNIPAM for ON-OFF controlled release in solution[J].Chem Commun,2015,51(41):8614-8617.

[60] WU M,AI Y,ZENG B,et al.In situ solvothermal growth of metal-organic framework-ionic liquid functionalized graphene nanocomposite for highly efficient enrichment of chloramphenicol and thiamphenicol[J].J Chromatogra A,2016,1427:1-7.

[61] HUANG Z,LEE H K.Performance of metal-organic framework MIL-101 after surfactant modification in the extraction of endocrine disrupting chemicals from environmental water samples[J].Talanta,2015,143:366-373.

[62] BHATTACHARJEE S,LEE Y R,AHN W S.Post-synthesis functionalization of a zeoliticimidazolate structure ZIF-90:a study on removal of Hg(II) from water and epoxidation of alkenes[J].Cryst Eng Commun,2015,17(12):2575-2582.

(责任编辑 管珺)

Applicationsofmetal-organicframeworksinsamplepretreatment

ZHAO Rui，LIAO Hong，WU Xiurong,LIAO Yonghong，WANG Fenghuan

(Key Laboratory of Cleaner Production and Integrated Resource Utilization of China National Light Industry，School of Food and Chemical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048，China)

Metal-organic frameworks (MOFs) are known as a novel organic-inorganic hybrid porous structure.Due to their ultrahigh surface areas,structural diversity,stable physicochemical properties,tunable pore size,MOFs are playing important roles in separation application,especially in the field of solid phase extraction and solid phase microextraction.This review summarizes the current progress of MOFs fabrication,MOFs composites and postsynthetic modification,and their application in solid phase extraction and solid phase microextraction.Moreover,the prospects of MOFs in sample pretreatment are also discussed,in order to provide reference for extension of MOFs application in sample pretreatment.

metal-organic frameworks; sample pretreatment; solid-phase extraction; composities; postsynthetic modification

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.06.008

2017-08-29

十三五国家重点研发计划(2017YFB0308905);北京市教委科研计划一般项目(SQKM201710011004)；科技创新服务能力建设-科研水平提高定额-轻工技术与工程学科发酵工程研究平台(PXM2017_014213_000034)

赵 睿(1982—)，女，黑龙江牡丹江人，讲师，研究方向：生物分离技术，E-mail：rzhumorous@163.com

TQ424.2

A

1672-3678(2017)06-0055-09