玉米秸秆低温热解制备生物质炭的特性研究

刘大贵，李伊光，王孟晴，王留成

（1.河南省粮食局，河南郑州 450000；2.河南省博顿生物质转化技术研究院，河南郑州 450001；3.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

玉米秸秆低温热解制备生物质炭的特性研究

刘大贵1，李伊光2，王孟晴2，王留成3

（1.河南省粮食局，河南郑州 450000；2.河南省博顿生物质转化技术研究院，河南郑州 450001；3.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

玉米秸秆资源丰富，为了对其进行开发，利用自制的低温炭化装置，制备了不同低温热解的生物质炭，分析了生物质炭的产率、元素组成、工业组成、比表面积和表面形貌，以期了解玉米秸秆低温生物质炭特性及其随热解温度的变化规律。结果表明：热解温度显著影响玉米秸秆生物质炭的理化特性，随热解温度的升高，玉米秸秆生物质炭的产率从220℃的79.8%下降到270℃的71.2%，生物质炭中C元素含量显著增加，而H和O元素含量下降，N和S的含量变化不大，H/C和O/C摩尔比逐渐下降；生物质炭挥发分含量降低，固定碳含量升高；生物质炭比表面积普遍较低，在3.8～4.4 m2/g；生物质炭表面形态变化不明显，粗糙程度略有增加。

玉米秸秆；生物质炭；低温

玉米是我国三大粮食作物之一[1]，玉米秸秆产量巨大，年产量约为2.40亿t[2]，大部分没有得到充分再利用，焚烧和废弃现象严重，造成资源的浪费和严重的大气污染[3]。秸秆热解后具有较好的燃烧性能、吸附性能和低电阻率等理化性质，可以用作燃料、土壤改良剂和电磁屏蔽材料等，应用前景十分广泛[4]。因此，开展秸秆等生物质的炭化利用是提高秸秆综合利用的一条可行途径[5]。

生物质炭化技术是生物质热化学转化利用技术中的一种，目前世界各国研究大都集中在300℃以上的高温热解[6-8]，300℃以下的低温热解炭化研究不多。近几年的研究表明[9]，低温热解既可以破坏生物质的半纤维素结构，又能减少热解过程中的能量损失，同时提高了生物质的能量密度，降低了运输储存成本。热解后生物质炭的可磨性得到提高，并且能够有效地改善粉体流动性，使其在煤粉锅炉或气化炉中大规模混合利用生物质成为可能[10]。

本文以玉米秸秆为原料，利用自制的低温热解炭化试验装置，研究了不同低温条件下制备的生物质炭的理化特性，以期为农作物废料玉米秸秆的资源化利用和玉米秸秆生物质炭的推广应用提供理论依据，同时也为炭基复合肥的开发和生物质气化利用研究起到一定铺垫作用。此研究旨在将农业废弃物玉米秸秆转化成高效、洁净、高品位的能源，不仅可以增加农民收入，提高我国的能源储备，还可减少环境污染，有利于我国经济的可持续发展。

1 实验

1.1 材料

本研究采用的玉米秸秆产自于新乡卫辉市，经过自然风干后，在粉碎机中粉碎至粒径＜3 mm，再经压缩成型机挤压成柱状材料，再次粉碎至粒径＜1 cm，放入密封袋内作为实验原料备用。

1.2 生物质炭制备

本实验采用自主开发的固定床连续炭化装置，由加料装置、固定床、尾气处理、循环泵、加热装置、及出料装置组成。采用PLC系统控制装置的压力、温度和流量，实现了全过程的自动控制。实验开始先充N2保证炉内为无氧条件，然后利用电能作为外加起始热源，热气上升，从床层的底部上升至顶部，固体流（秸秆颗粒）则从管道顶部下降到底部，两股物料在垂直面以相反方向移动并形成持续性反应区域，并维持一个温度梯度；秸秆颗粒从床层顶部移动降到底部过程中，首先失去水分被干燥；秸秆颗粒持续下降，逐渐通过温度更高区域，此时会有部分生物质发生热解反应，释放出CO、CO2及轻组分有机物等；下降到达底部区域，热解完成得到生物质炭。经研磨筛分，选取75目以上样品用于后续分析实验。实验原理如图1所示。

图1 实验原理示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental principle

1.3 分析方法

产率通过炭化前后玉米秸秆的质量比求得。元素分析采用德国Elementar公司vario EL III型元素分析仪进行测定。工业分析依据GB/T28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》标准进行。比表面积的测定采用美国Micromeritics公司ASAP2420-4MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪，根据测得的结果采用多点BET法计算试样的比表面积。采用日本日立公司S-3500N型扫描电镜进行表面形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 产率

不同热解温度条件下玉米秸秆生物质炭的产率如表1所示。由表1可知，在220℃、240℃、250℃和270℃条件下制备的玉米秸秆生物质炭的产率在70%～80%之间，并且随着热解温度的升高而下降。这主要是因为在炭化过程中随温度的升高，生物质炭化程度不断增加，挥发分和水分不断析出。在温度较低时，生物质处于干燥阶段，自由水和结合水受热挥发，温度继续升高到达热解阶段后，半纤维素开始受热分解释放出CO、CO2及轻组分有机物等，从而导致炭产率越来越小。

表1 不同热解温度条件下玉米秸秆生物质炭的产率Tab.1 The yield of biocoal at different pyrolysis temperatures

2.2 元素分析

生物质炭主要由C、H和O 3种元素组成，还有少量的N和S，另有微量的金属元素。生物质炭的元素含量能反映出生物质在热化学转化和产物的某些性质，如碳和氢元素是主要的可燃成分，各元素含量的高低能反应出生物质炭的某些特点。表2给出了不同热解温度条件下玉米秸秆生物质炭的主要元素组成。

表2 不同热解温度条件下玉米秸秆生物质炭中主要元素含量Tab.2 The major elements content of biocoal at different pyrolysis temperatures

由表2可知，与玉米秸秆原料相比，生物质炭中C元素含量显著增加，而H和O元素含量下降。热解温度从220℃升高到270℃，生物质炭的碳含量从38.31%增加至42.18%。说明随着温度的升高，生物质炭更加炭质化。随着热解温度升高，生物质炭中的H元素含量从4.79%下降到4.10%，而O含量则从220℃的54.94%下降到51.60%，表明玉米秸秆的升温热解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程，与其他生物质制备生物炭的过程一致[11]。O含量减少的主要原因是热解过程中进行的脱氧反应，包括以下两类主要反应：1）脱氧形成CO和CO2，以气体的形式挥发；2）氧原子与原料提供的氢自由基结合生成水。N和S元素含量均较低（＜2.0%），变化不明显，这可能是由于热解温度低的原因。

表3 玉米秸秆生物质炭的H/C摩尔比和O/C摩尔比Tab.3 H/C molar ratio and O/C molar ratio of corn straw biocoal

H/C摩尔比体现了生物质炭的缩合度，O/C摩尔比可说明生物质炭的表面极性官能团的多少，均体现了生物质炭化程度[12]。从表3可见，随着温度升高，H/C和O/C摩尔比逐渐下降，这意味着生物质炭的芳香性和炭化程度逐渐提高。因此可以推测，有较高H/C原子比的物质炭含有大量的原始有机组分，比如聚合CH2、脂肪酸、木质素和一些纤维素。以上现象表明，生物质在热解过程中有机组分的组织形式发生了变化，长链逐步断裂，稠环逐渐形成；因此热解温度升高，生物质炭的芳香性增强，表面极性减弱，从而增强疏水性。

2.3 工业分析

生物质炭的工业分析主要包括水分（M）、挥发分（V）、灰分（A）以及固定碳含量（FC）4项，其中水分包括内部水分和外部水分，水分含量越高，其转化过程中热损失越大，影响生物质炭的热值；挥发分是有机质在高温下裂解产生的气态产物，炭中挥发分含量越高，越易点燃；灰分是生物质炭中所有可燃物质完全析出并燃烧后剩下的残渣，主要由无机氧化物组成，主要来源于植物生长时汲取土壤中的无机物。总量除去水分、挥发分和灰分后即是固定碳。对4种玉米秸秆生物质炭进行工业分析，结果见表4。

表4 玉米秸秆生物质炭的工业分析Tab.4 Proximate analysis of corn straw biocoal

从表4可以看到，与玉米秸秆原料相比，生物质炭的挥发分含量降低，固定碳含量得到提升，主要是由于热解温度越高，挥发性物质减少所致。固定碳含量的增加是导致炭发热量增加的原因之一，也就是说，生物质炭与原料相比更耐烧，生物质炭固定碳含量越高，灰分含量和挥发分含量越低，生物质炭品质越好，具有较好的利用价值。

灰分是生物质炭的重要性能指标，从结果可以看出，随着热解温度的升高灰分含量逐渐增大，其主要原因是：热解温度从100℃达到最终热解温度时，生物质原料中的水分逐渐消失，挥发分含量也逐步减少，因而单位质量的炭化物中，灰分所占的份额较原料有较大的增加；另一方面是由于热解温度逐渐升高时热解加剧，分子间、分子内的化学键进一步断裂，灰分中的钾、钠、钙、镁等元素形成金属硫酸盐及硅酸盐等，因此灰分含量增加。

挥发分是芳香族碳氢化合物以及O、H、N和其他元素有机化合物的混合物，主要成分是CO、CO2、H2、CH4、N2及气态碳水化合物等。挥发分含量较高的碳化物，易于着火，燃烧稳定，但燃烧时火焰温度较低，影响生物质炭的燃烧性能和使用价值。挥发分的含量主要取决于最终的热解温度，随着热解温度的升高，挥发分含量越低。

2.4 比表面积分析

采用比表面积分析仪测得的不同热解温度下的玉米秸秆生物质炭比表面积见表5。

从表5可以看到，在不同温度下制备的玉米秸秆生物质炭的比表面积有一定差异，随着温度的升高，比表面积逐渐升高，这主要是生物质炭制备材料玉米秸秆本身含有碳元素，在生物质炭的炭化过程中，碳元素在氧化反应的作用下发生蚀刻而产生孔结构。玉米秸秆制备的生物质炭比表面积虽然随着热解温度的升高而升高，但变化不大，这可能是由于温度过低的原因，生物质炭的制备过程中有一个临界温度，当超过临界温度时，比表面积将有较大的提高[13]。

表5 不同热解温度下玉米秸秆生物质炭比表面积Tab.5 The specific surface area of corn straw biocoal atdifferent pyrolysis temperatures

总体而言，由玉米秸秆低温炭化条件下制备的生物质炭比表面积较低，这是因为不同材料和不同热解方式都影响生物质炭的表面官能团，Dilek等人[14]对红花籽的压榨饼制作的生物质炭进行了理化性质和表面性质的分析，发现生物质炭表面积为1.89～4.23 m2/g，而海藻生物质炭的比表面积在305℃只有1.15 m2/g，均与本文玉米秸秆生物质炭的比表面积相当。

2.5 表面形貌分析

对220℃和270℃热解温度条件下制备的玉米秸秆生物质炭进行SEM分析，结果如图2所示。可以看出，220℃和270℃热解温度下玉米秸秆生物质炭表面形态变化不明显。220℃下获得生物质炭表面出现收缩，有少量孔产生，但是由于碎屑的堵塞，孔结构不明显；相比之下270℃生物质炭表面的蚀刻程度相对明显，表面粗糙程度增加，这与生物质炭比表面积随温度的升高而增大表现出较好的相关性。Lehmann等[15]指出，由于作为生物质炭制备材料的植物生物质中含有水分、纤维素和木质素等组分，在不同热解温度下这些组分的热解程度有较大差异。生物质炭中的孔结构主要是植物生物质热解后残余的细胞结构，随着温度的升高，小孔结构开始出现。这表明随着热解温度的升高，玉米秸秆中的有机质被逐渐热解，生物质炭的表面结构发生变化，比表面积增大。但是由于本研究热解温度处在一个较低温度段，因而热解对表面形态的影响不够明显。

图2 玉米秸秆生物质炭SEM图像Fig.2 SEM images of corn straw biocoal

3 结论

1）玉米秸秆低温热解（220～270℃）得到生物质炭，产率在70%～80%之间，随热解温度的升高，挥发分不断析出，玉米秸秆生物质炭的产率从220℃的79.8%下降到270℃的71.2%。

2）元素分析发现，随热解温度的升高，生物质炭中C元素含量显著增加，而H和O元素含量下降，N和S的含量变化不大，说明玉米秸秆的升温热解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程；H/C和O/C原子比随温度升高逐渐下降，说明生物质炭的芳香性增强，表面极性减弱，疏水性增强；工业分析发现，与玉米秸秆原料相比，玉米秸秆生物质炭的挥发分含量降低，固定碳含量得到提升，当热解温度从220℃升高到270℃，玉米秸秆生物质炭的固定碳含量从28.40%增加到33.27%。

3）比表面积分析发现，较高温度热解制备的生物质炭具有较高的比表面积，在250℃和270℃时，生物质炭的比表面积变化不大。对220℃和270℃热解温度下制备的生物质炭进行了SEM分析，结果发现两个温度条件下制备的生物质炭表面粗糙程度略有增加，形态变化不明显。

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Study on the Properties and Preparation of Biocoal from Corn Straw by Low Temperature Pyrolysis

LIU Dagui1，LI Yiguang2，WANG Mengqing2，WANG Liucheng3
（Grain Bureau of Henan Province，Zhengzhou 450000，Henan，China；2.Henan Bodun Biomass Conversion Technology Research Institute，Zhengzhou 450001，Henan，China；3.School of Chemical and Energy Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

The paper studied the properties of biocoal produced from corn straw by low temperature pyrolysis.The yield，the elemental composition，industrial composition，specific surface area，and surface morphology of biocoal were analyzed to understand how these properties change as the temperature changes.The results showed that the pyrolysis temperature has significant influences on altering the properties of biocoal made from corn straw.As the pyrolysis temperature gradually increased from 220 degree Celsius to 270 degree Celsius，the yield of biocoal decreased from 79.8%to 71.2%，and carbon element content increased significantly in biocoal.On the other hand，hydrogen and oxygen content decreased；nitrogen and sulfur content had marginal changes；and H/C and O/C molar ratio gradually decreased.Compared with raw corn straw，the volatile content in biocoal reduced，whereas fixed carbon content increased.The surface area of biocoal prepared under low pyrolysis temperature were generally lower than that under high temperature，which was between 3.8～4.4 m2.g-1.The surface morphology of biocoal did not have remarkable changes，but the degree of roughness increased slightly.

corn straw；biocoal；low temperature

1674-3814（2017）07-0105-05

X712

A

河南省科技攻关计划项目（142102210646）。

Project Supported by the Programs for Science and Technology Development of Henan（142102210646）.

2016-12-14。

刘大贵（1963—），男，博士，研究方向为粮食副产品的综合利用。

（编辑 冯露）