余氯检测技术发展及其应用

蒋永杰 刘辉 冯龙 卢晓伟 李樱 徐凤麒

（青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛266100）

余氯检测技术发展及其应用

蒋永杰 刘辉 冯龙 卢晓伟 李樱 徐凤麒

（青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛266100）

本文介绍了余氯检测技术的发展及其应用，着重分析了DPD法与电化学法的技术优势，并对其应用现状及发展前景进行了论述。

余氯检测技术;DPD法;电化学法

活性氯能有效杀灭水中微生物，在水处理领域一直有着广泛的应用。电解制氯由于其高效便捷、成本低等优势，成为水处理领域的核心技术。DPD比色法由于其成熟的技术优势在余氯检测中有着广泛的应用，然而随着人们对环保和健康关注度的日益提升，迫切需要开发更加便捷精确的余氯检测技术，以电化学法为基础的余氯检测仪因此成为科研人员的研究重点。

1 氯在水处理中的应用

氯气、液氯和次氯酸钠是常用的消毒剂，在工业废水、泳池、饮用水、船舶压载水处理等领域有着广泛的应用。氯的消毒杀菌主要靠游离余氯次氯酸（HClO）和次氯酸根（ClO-)的强氧化作用[1]。氯气在水中水解而产生次氯酸，次氯酸为弱酸，在水中电离产生次氯酸根。其中，次氯酸的杀菌消毒作用更强。

Cl2+H2O⇌HClO+H++Cl-

HClO⇌H++ClO-

游离余氯可以与水中的氨氮、氨基酸发生反应，生成结合性余氯一氯胺、二氯胺以及其它有机氯胺类物质。氯胺氧化能力较弱，几乎没有消毒作用，但当HClO的浓度降低后，氯胺能分解产生HClO。氯在水中遵循平衡点法则，从氯平衡点曲线（图1.1）可以看出，在平衡点之前，水中主要为结合性余氯；在平衡点之后，水中主要为自由余氯。

图1.1 氯平衡点曲线Figure 1.1:Typical Break-point Chlorination Curve

氯作为饮用水消毒剂时，如果氯浓度过低，不能起到充分的杀菌消毒作用；而当氯浓度过高，氯会与水中有机污染物生成一些致癌物质[2]，对人的身体健康产生危害。因此准确便捷的检测水中的氯含量，对合理利用氯的杀菌消毒作用具有重要意义。

2 余氯检测技术应用

2.1 化学分析法

化学分析法是用已知浓度的标准溶液与余氯发生化学反应来测定氯浓度，其中碘量法为常用的余氯检测化学分析方法，在酸性条件下，余氯与碘化钾可以反应生成定量碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定得到余氯浓度[3]。化学分析方法技术成熟，但化学分析方法需要提前配制必需的化学试剂，操作步骤复杂，无法适用于在线检测的技术要求。

2.2 DPD比色法

1957年，Palin最早将DPD(N,N-二乙基对苯二胺）法应用于余氯检测[4]。从图2.2中可知，DPD比色法是用N,N-二乙基对苯二胺与氯反应生成显色剂（伍斯特染料）与无色的亚胺，显色剂在特定波长下的吸光度与余氯浓度符合郎伯-比尔定律，因此可以用DPD定量测定余氯含量。1973年，哈希公司以DPD法为基础开发了余氯检测仪。由于其成熟的技术优势，DPD法成为应用最广泛的余氯检测方法。

图2.2 N,N-二乙基对苯二胺与氯的化学反应Figure 2.2:DPD-Chlorine Chemical Reaction

但是用DPD比色法对检测水样有一定的要求，水样需接近中性，浑浊度较低。因此以DPD比色法为基础开发的余氯检测仪，需要有复杂的软件与硬件系统来确保检测结果接近郎伯-比尔曲线。而且DPD检测法消耗的化学试剂有效期短，需要定期更换，增加了使用成本。

2.3 电化学法

电化学法包含两种，ORP（氧化还原电势）法和电流法。

2.3.1 ORP法

以ORP法为基础的余氯检测仪主要由ORP电极和参比电极组成，ORP电极在反应中得到或失去电子，以此达到电势平衡。ORP法检测余氯浓度的成本较低，之前在泳池、采矿、电镀等领域有应用，但是一般用于定性检测。不同的水样ORP基准线不同；电极容易被有机颗粒物覆盖，实际使用过程中需要经常清洗电极[5]；ORP法容易受到Cl-和PH（H+)值的影响[6]；ORP与溶液余氯浓度成对数相关关系；这些问题的存在导致ORP法难以应用于余氯的定量检测。

2.3.2 电流法

电流法余氯检测仪工作时，通过在工作电极与对电极间提供恒定的电压，工作电极上发生如下化学反应：

HClO+H++2e-→Cl-+H2OE0=1.49V

由法拉第电解定律和菲克第一定律可知，余氯浓度与电子转移速度成正比，即与电流呈线性相关。

电流法分为两种，两电极法和三电极法。1978年，Morrow James发明了两电极余氯检测仪[7]。两电极法余氯检测仪主要包含工作电极、对电极、电解液、微孔疏水膜。两电极余氯检测仪运行时，余氯透过微孔疏水膜扩散至工作电极，工作电极上的电压产生电化学反应，对电极提供反应所需的电子。两电极法的稳定性和使用寿命较低，需要频繁校准，且对水流速度敏感。微孔疏水膜只能允许HClO透过，因此含有微孔疏水膜的余氯检测仪仅能检测HClO。PH值较低时，水溶液中主要为HClO；但当PH值较高时，水溶液中ClO-含量较高，对检测结果影响较大。

图2.3为三电极法余氯检测系统。三电极法在检测系统中增加了参比电极，参比电极有稳定的电势，在设备运行时可以通过测量工作电极相对于参比电极的电势差，通过恒电位仪调节维持工作电极与待测溶液界面间的恒定电势差[8]。三电极法余氯检测仪具有便于实时检测、测量精度高、工作寿命长和无需频繁校正等优点，但还需要解决电流法对水流速度敏感、微孔疏水膜选择性透过HClO等问题，三电极法余氯检测仪才能得到更好的应用。

3 结语

基于不同技术的余氯检测仪具有各自的优势和适用领域，随着人们对健康和环保的关注度日益提升，余氯实时检测的需求也越来越高。除了已经成熟应用的DPD比色法，科研人员迫切需要开发更加稳定、使用便捷、适用于实时检测的电流法（三电极法）余氯检测仪。

图2.3 三电极法余氯检测系统Figure 2.3:Three-electrode Residual Chlorine Measurement System

[1]李梦耀，潘珺，熊玉宝.水中余氯测定方法进展[J].中国环境监测，2007,23（2）：40-42.

[2]Steve E Huntley.Chlorination disinfection by-products public health risk trade offs and me[J].Water research,2009,43:2057-2092,4706.

[3]刘庆梅,陈慧颖.碘化钾—淀粉试纸法测水中余氯[J].工业设计,2015(05):130.

[4]Palin,A.T.;Jour.Am.Water Works Assoc.;49,873(1957).

[5]World Health Organization.(2006).Guidelines for Safe Recreation Water Environments.Volume 2.New York,NY:World Health Organization.

[6]Emerson Process Liquid Division.(2008).Fundamentals of ORP Measurement.

[7]Morrow James J.Method of analyzing residual chlorine[P].US54551575A.1978-12-12.

[8]钱海军，邓少平.恒电位仪研究现状及基于恒电位仪的电化学检测系统的应用[J].分析仪器，2009（02）：1-5.

The development and application of the residual chlorine measurement technology

Jiang YongjieFeng ZipengFeng LongLu XiaoWeiLi YingXu Fengqi
(Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co．，LtdQingdao266100)

蒋永杰（1989-），男，山东青岛，青岛海洋环境工程股份有限公司，工程师。