番茄叶化学成分研究

冯旭+邱骥鹏+李扬+宋舸+陈瑾+王卉+吴玲+韦建华

摘要：利用各种色谱技术，结合波谱法鉴定番茄（Lycopersicon esculentum Mill）叶的化学成分结构。结果从番茄叶乙醇提取物中分离得到15个化合物，分别为β-谷甾醇、香草醛、对羟基苯甲酸、N-反式-对-香豆酰基酪胺、菠甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷、尿嘧啶、番茄碱苷、番茄碱-3-O-β-D-吡喃葡萄糖、蜀羊泉碱-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→3）-β-D-吡喃葡萄糖（1→4）-β-D-吡喃半乳糖苷、白英素B、蜀羊泉碱苷、槲皮素、α-菠甾醇、正丁基-O-β-D-吡喃果糖苷、芦丁，所有化合物均首次从该植物中分离得到。

关键词：番茄（Lycopersicon esculentum Mill）叶；化学成分；白英素B

中图分类号：R285.5 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）21-4127-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.21.033

The Chemical Constituents of Leaf of Lycopersicon esculentum Mill

FENG Xu，QIU Ji-peng，LI Yang，SONG Ge，CHEN Jin，WANG Hui，WU Ling，WEI Jian-hua

（College of Pharmacy，Guangxi University of Chinese Medicine，Nanning 530200，China）

Abstract： The structures of chemical constituents of Lycopersicon esculentum Mill were identified by various chromatographic techniques and spectral analysis. Fifteen compounds including β-sitosterole（1），vanillic acid（2），p-hydroxybenzoic acid（3），n-trans-p-coumaroyl tyamine（4），spinasterol-3-O-β-D-glucopyranoside（5），uracil（6），tomatine（7），tomatine-3-O-β-D-glucopyranoside（8），lyratoside A（9），Solalyratine B（10），soladulcidine-3-O-β-lycotetraoside（11），quercetin（12），α-spinasterol（13），n-butyl-O-β-D-fructopyranoside（14），rutin（15） were isolated and indentified from the leaf of Lycopersicon escul-entum，and all the fifteen compounds were obtained for the first time from this plant.

Key words： leaf of Lycopersicon escul-entum Mill； chemical composition； solalyratine B

番茄是茄科茄属植物番茄（Lycopersicon esculentum Mill）的果实，在国外素有“爱情果”“金苹果”的美称[1]， 番茄也是世界卫生组织推荐的保健品和抗癌果蔬之一[2]，传统医学认为番茄味甘酸，性微寒，具有凉血养肝，生津止渴，解毒清热的作用。现代研究发现，番茄叶含有多种维生素C、生物碱、总黄酮类等物质[3]，番茄叶提取物中含有多种可抑制某些病原微生物的抑菌活性成分[4，5]，其中水提取物对细菌脂多糖诱导的急性炎症具有较明显的抑制作用[6]。目前有关番茄叶化学成分的研究较少，为了进一步探究番茄叶的活性物质，本试验对番茄叶95%乙醇提取物进行了系统分离，从番茄叶的乙醇提取物中分离得到了15个单体化合物，分别鉴定为β-谷甾醇、香草醛、对羟基苯甲酸、N-反式-对-香豆酰基酪胺、菠甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷、尿嘧啶、番茄碱苷、番茄碱-3-O-β-D-吡喃葡萄糖、蜀羊泉碱-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→3）-β-D-吡喃葡萄糖（1→4）-β-D-吡喃半乳糖苷、白英素B、蜀羊泉碱苷、槲皮素、α-菠甾醇、正丁基-O-β-D-吡喃果糖苷、芦丁。所有化合物均首次从该植物中分离得到。

1 仪器和试剂

Waters Autospec Premier p776质谱仪；Bruker AM-400MHz、Drx-500MHz、Avance III-800MHz型核磁共振光谱仪（TMS为内标）；日本岛津LC-20AR制备液相色谱仪；YMC-Pack ODS-A制备型色谱柱（20 mm×250 mm，S-5 μm）；爱朗N-1100D-WD旋转蒸发仪（日本东京理化公司）；赛多利斯BP211D分析天平（德国赛多利斯股份公司）；薄层色谱硅胶、柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（美国Pharmacia公司）；聚酰胺粉 （上海谱振生物科技有限公司）；D-101大孔吸附树脂（长沙市承禹化工公司）；试剂均为分析纯（成都市科龙化工试剂厂）。

番茄葉采于广西百色国家农业科技园区无公害优质蔬菜产业化示范园，经广西中医药大学药用植物教研室的李斌副教授鉴定为茄科茄属番茄亚属番茄的叶子。

2 提取与分离

取番茄叶粗粉10.0 kg，以95%乙醇为溶剂，10倍量渗漉提取，合并提取液，回收溶剂至无醇味，得乙醇总提取物，总提取物用水悬浮后依次用石油醚（60～90 ℃）、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶剂，石油醚部位稠浸膏272 g、乙酸乙酯部位稠浸膏104 g、正丁醇部位稠浸膏517 g、水部位稠浸膏910 g。endprint

取乙酸乙酯部位浸膏60 g，用氯仿-甲醇（100：0→0：100）梯度洗脱，收集得到14个组分（Fr.1～Fr.14）：Fr.1有结晶析出，经重结晶得到化合物1（30 mg）；Fr.2经硅胶H色谱分离，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，再经重结晶得到化合物2（15 mg）；Fr.5经硅胶色谱分离，用氯仿∶甲醇（40∶1→5∶1）梯度洗脱得到化合物3（40 mg）；Fr.7经硅胶柱色谱分离，用氯仿∶甲醇（40∶1→5∶1）梯度洗脱，重结晶得到化合物4（20 g）、化合物5（10 mg）和化合物6（20 mg）。

取正丁醇部位浸膏200 g，经D-101大孔吸附树脂柱色谱进行分离，水-乙醇梯度洗脱（水→15%→30%→50%→75%→95%乙醇）。15%乙醇洗脱部分经聚酰胺柱色谱（丙酮-水梯度洗脱）分离得到一粗粉，经重结晶得到化合物10（20 mg）；30%乙醇流分经聚酰胺柱色谱（丙酮-水梯度洗脱）分离，重结晶得化合物12（1 g）和化合物15（0.3 g）。50%乙醇流分经反复硅胶柱色谱分离，重结晶得到化合物7（1 300 mg）、化合物9（9 mg）、化合物11（50 mg）和化合物14（15 mg）。75%乙醇流分经反复硅胶柱色谱分离得到化合物8（20 mg）和化合物10（18 mg）。95%乙醇流分经硅胶柱色谱分离，以丙酮-甲醇梯度洗脱得到化合物13（6 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针状结晶。10%浓硫酸显紫红色。与β-谷甾醇对照品共薄层，在3种不同的溶剂展开系统中Rf值相同：石油醚-乙酸乙酯（3∶1），Rf=0.51；石油醚-丙酮（4∶1），Rf=0.52；氯仿-乙酸乙酯（8∶1），Rf=0.57。鉴定化合物1为β-谷甾醇（β-sitosterol）。

化合物2：白色针状结晶，三氯化铁-铁氰化钾反应阳性，溴甲酚绿反应阳性，Emerson反应阴性。EI-MS m/z：168[M]+，分子式为C8H8O4。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：3.88（3H，s，-OCH3），6.83（1H，d，J=8.7，H-5），7.54（1H，d，J=1.9，H-2），7.54（1H，d，J=8.7，1.9 Hz，H-6）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：125.3（C-1），115.8（C-2），152.6（C-3），148.6（C-4），113.7（C-5），123.0（C-6），170.1（-COOH），56.3 （-OCH3）。以上数据与周琪等[7]的报道基本一致，鉴定化合物2为香草醛（Vanillic acid）。

化合物3：白色针晶；三氯化铁反应呈红棕色，溴酚蓝反应呈阳性。EI-MS m/z：139[M+1]+，分子式为C7H6O3。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：7.87（2H，d，J=7.9 Hz，H-2），6.81（2H，d，J=7.9 Hz，H-3）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：122.6（C-1），116.0（C-2， 6），133.0（C-3，5），163.4（C-4），170.4（-COOH）。以上数据与李艳茸等[8]的报道基本一致，鉴定化合物3为对羟基苯甲酸（p-hydroxybenzoic acid）。

化合物4：白色针晶，在紫外灯365 nm下呈现黄色荧光，三氯化铁试液显阳性。EI-MS m/z：283[M]+，分子式为C17H17NO3。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：7.05（2H，d，J=8.3 Hz，H-2，6），6.78（1H，d，J=8.3 Hz，H-3，5），7.41（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.78（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：131.2（C-1），130.7（C-2，6），116.6（C-3，5），160.5（C-4），141.7（C-7），118.3（C-8），169.2（C-9），127.6（C-1′），130.5（C-2′，6′），116.2（C-3′，5′），156.9（C-4′），35.8（C-7′），42.5（C-8′）。以上数据与舒伟虎等[9]的报道基本一致，鉴定化合物4为N-反式-对-香豆酰基酪胺（N-trans-P-coumaroyl tyamine）。

化合物5：白色针晶，三氯化铁反应呈红棕色，溴酚蓝反应呈阳性。EI-MS m/z：573[M-H]+，分子式为C35H58O6。1H-NMR（400 MHz，C5D5N）δ：0.64（3H，s，H-18），0.83（3H，s，H-19），1.11（3H，d，J=6.0 Hz，H-21），0.96 （3H，d，J=6.0 Hz，H-26），5.01（1H，d，J=8.0 Hz，H-1′），4.44（1H，dd，J=12.0、5.2 Hz，H-6′a）、4.59（1H，dd，J=12.0、2.0 Hz，H-6′b）。13C-NMR（100 MHz，C5D5N）δ：37.4（C-1），30.2（C-2），78.0（C-3），34.2（C-4），39.9（C-5），30.2（C-6），121.9（C-7），140.9（C-8），50.3（C-9），32.2（C-10），21.3（C-11），39.8（C-12），42.5（C-13），56.2（C-14），23.4（C-15），29.3（C-16），56.9（C-17），12.1（C-18），12.5（C-19），40.8（C-20），21.5（C-21），138.8（C-22），129.4（C-23），51.4（C-24），32.0（C-25），20.0（C-26），19.2（C-27），25.7（C-28），12.0（C-29），102.5（C-1′），75.3（C-2′），78.6（C-3′），71.7（C-4′），78.5（C-5′），62.8（C-6′）。以上數据与李洁等[10]的报道基本一致，鉴定化合物5为菠甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（Spinasterol-3-O-β-D-glucopyranoside）。endprint

化合物6：无色针状，改良的碘化铋钾反应呈现阳性，紫外254 nm下呈现淡斑。EI-MS m/z：113[M+H]+，分子式为C4H4N2O2。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：11.01（1H，s，H-3），10.81（1H，s，H-1），5.44（1H，d，J=7.4 Hz，H-5），7.38（1H，d，J=7.4 Hz，H-6）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：151.5（C-2），164.4（C-4），100.2（C-5），142.2（C-6）。以上数据与周建良等[11]的报道基本一致，鉴定化合物6为尿嘧啶。

化合物7：黄色颗粒。碘化铋钾反应显阳性，菲林反应产生砖红色沉淀，Molish反应呈阳性，Rosen-Heimer反应呈阳性。EI-MS m/z：1034[M+H]+，分子式为C50H83NO21。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：0.59（3H，s，H-18）、0.79（3H，d，J=6.3 Hz，H-27）、0.82（3H，s，H-19），1.15（3H，d，J=7.1 Hz，H-21）。13C-NMR（125 MHz，C5D5N）数据见表1。以上数据与古惇文[12]的报道基本一致，故鉴定化合物7为番茄碱苷（Tomatine）。

化合物8：黄色粉末。菲林反应产生砖红色沉淀，Molish反应呈阳性，碘化铋钾反应显阳性。EI-MS m/z：578[M+H]+，分子式为C33H55O7N。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：0.63（3H，s，H-18）、0.78（3H，d，J=6.5 Hz，H-27）、0.83（3H，s，H-19）、1.07（3H，d，J=7.0 Hz，H-21）。13C-NMR（125 MHz，C5D5N）数据见表1。以上数据与Maxweil等[13]的报道基本一致，鉴定化合物8为番茄碱-3-O-β-D-吡喃葡萄糖（Tomatine-3-O-β-D-glucopy-ranoside）。

化合物9：白色羽毛状簇晶。菲林反应产生砖红色沉淀，Molish反应呈阳性，Rosen-Heimer反应呈阳性，碘化铋钾反应显阳性。EI-MS m/z：902[M+H]+，分子式为C45H75O17N。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：0.84（3H，s，H-18）、0.76（3H，d，J=6.1 Hz，H-27）、0.61（3H，s，H-19）、1.08（3H，d，J=6.5 Hz，H-21）。13C-NMR（125 MHz，C5D5N）数据见表1。以上数据与尹海龙[14]的报道基本一致，鉴定化合物9为蜀羊泉碱-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→3）-β-D-吡喃葡萄糖-（1→4）-β-D-吡喃半乳糖苷（Lyratoside A）。

化合物10：淡黄色无定形粉末。Rosen-Heimer反应显阳性，Molish反应显阳性，碘化铋钾反应显阳性。EI-MS m/z：872[M+H]+，分子式为C44H73O16N。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：0.76（3H，d，J=6.1 Hz，H-27），1.08（3H，d，J=6.5 Hz，H-21），0.84（3H，s，H-18），0.61（3H，s，H-19）。13C-NMR（125 MHz，C5D5N）数据见表1。以上数据与Lee等[15]的报道基本一致，鉴定化合物10为白英素B（Solalyratine B）。

化合物11：淺黄色颗粒，Molish反应呈阳性，碘化铋钾反应和Rosen-Heimer反应呈阳性。EI-MS m/z：1034[M+H]+，分子式为C50H83O21N。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：0.59（3H，s，H-18）、0.79（3H，d，J=6.3 Hz，H-27）、0.82（3H，s，H-19）、1.15（3H，d，J=7.1 Hz，H-21）。13C-NMR（125 MHz，C5D5N）δ。以上数据与Lee等[16]的报道基本一致，鉴定化合物11为蜀羊泉碱苷（Soladulcidine-3-O-β-lycotetraoside）。

化合物12：黄色针状。钠汞齐还原反应显淡红色。EI-MS m/z：302[M]+，分子式为C15H10O7。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.48（1H，s，-OH），6.40（1H，d，J=1.88 Hz，H-8），6.16（1H，d，J=1.9 Hz，H-6），7.52（1H，dd，J=2.1 Hz，H-6′）、7.67（1H，d，J=2.1 Hz，H-2′）、6.86（1H，d，J=8.5 Hz，H-5′）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：147.7（C-2），135.8（C-3），175.9（C-4），160.7（C-5），98.2（C-6），163.9（C-7），93.4（C-8），156.2（C-9），103.0（C-10），121.9（C-1′），115.1（C-2′），145.1（C-3′），146.8（C-4′），115.6（C-5′），112.0（C-6′）。以上数据与杨文强等[17]的报道基本一致，鉴定化合物12为槲皮素（Quercetin）。

化合物13：白色片状结晶，与α-菠甾醇标准品共薄层，碘蒸气显色，在三种不同的展开系统中Rf值相同且均为棕黄色的单斑，且混合熔点不下降，故鉴定化合物13为α-菠甾醇（α-spinasterol）。

化合物14：白色针状结晶。Fehling反应、Molish反应均显阳性。EI-MS m/z：302[M]+，分子式为C27H30O16。1H-NMR（400 MHz，CDCI3）δ：3.7（1H，d，J=8.9 Hz，H-1），1.5（2H，m，H-2），1.3（2H，m，H-3），0.9（3H，d，J=7.3 Hz，H-4）。13C-NMR（100 MHz，CDCI3）δ：61.6（C-1），33.3（C-2），20.5（C-3），14.3（C-4），63.4（C-1′），101.6（C-2′），71.5（C-3′），71.1（C-4′），70.5（C-5′），65.2（C-6′）。其光谱数据与李帅等[18]的报道基本一致，鉴定其为正丁基-O-β-D-吡喃果糖苷（n-butyl-O-β-D-fructopyranoside）。endprint

化合物15： 黄色簇状针结晶。Molish反应界面产生紫色环，四氢硼钠反应显阳性。EI-MS m/z：610[M]+，分子式为C27H30O16。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：6.1（1H，d，J=1.9 Hz，H-6），6.3（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），12.6（1H，s，5-OH），4.6（1H，s，H-1？苁）、5.2（1H，d，J=7.5 Hz，H-1″），0.8（3H，d，J=5.8 Hz，6？苁-CH3）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.5（C-2），134.5（C-3），178.1（C-4），161.6（C-5），99.0（C-6），164.5（C-7），94.0（C-8），156.8（C-9），104.4（C-10），121.1（C-1′），115.8（C-2′），145.6（C-3′），148.8（C-4′），116.0（C-5′），121.5（C-6′），101.2（C-1″），74.1（C-2″），70.4（C-4″），75.8（C-5″），67.9（C-6″），100.8（C-1？苁），70.5（C-2？苁），70.7（C-3？苁），71.5（C-4？苁），68.1（C-5？苁），17.7（C-6？苁）。以上数据与张清华等[19]报道的基本一致，鉴定化合物15为芦丁（Rutin）。

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