二聚酸改性水性环氧乳液的研制及其性能研究

金贤君，沈春华，杜飞飞（上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

探索研究

二聚酸改性水性环氧乳液的研制及其性能研究

金贤君，沈春华，杜飞飞（上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

以二聚酸与双酚A型环氧树脂为主要原料，采用接枝嵌段工艺制得二聚酸改性环氧树脂乳液，并用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对其结构进行了表征。考察了乳化温度与乳化剂用量对乳液性能的影响。与传统水性环氧（E-20）乳液涂料相比，二聚酸改性环氧乳液涂料涂层具有较好的柔韧性、耐冲击性，以及优良的耐水性。

二聚酸；环氧树脂；乳液

0 引言

双酚A型环氧树脂具有对金属类基材的高附着力、优异的防腐性能、良好的耐水性和耐化学品性等优点，因而广泛应用于重防腐的各个领域。但是双酚A型环氧树脂交联网络刚性强、固化物脆性大，需要对其进行增韧改性，改性聚合物的种类及其结构对其耐腐蚀性能影响很大［1］。

目前主要的解决方案是：（1）采用液体环氧树脂与固体环氧树脂混拼，降低体系的交联密度，但此法体系中溶剂的含量也会相应地有所增加；（2）添加各种活性稀释剂和非活性稀释剂，降低体系的黏度。但是，活性稀释剂或非活性稀释剂最终会影响固化漆膜的耐化学品性，且非活性稀释剂会向漆膜表面迁移，影响漆膜的防腐性能［2-3］。

Mcewan等［4］用双胺基液体橡胶交联环氧树脂，制得改性环氧树脂清漆。由于液体橡胶与环氧树脂的热力学不相容性，在环氧树脂中形成相分离结构，提高了涂层的耐水性。但是由于端胺基的极性很强，易与水分子作用生成结合水，使涂层的平衡吸水率明显高于未改性涂层。

脂肪族二聚酸是将植物油水解、分离出的不饱和酸（如油酸）在特定催化剂作用下进行二聚反应得到的产物。它具有价格低廉、可再生以及潜在的生物降解性，其分子结构中除了含有羧基官能团外，还含有化学惰性的长烷烃链与脂环结构，已经广泛用于树脂与涂料领域［5-7］。

本研究采用相转移催化剂使二聚酸中的羧基与环氧树脂反应后，通过相反转工艺进行乳化，制备出具有良好韧性和防腐蚀性的环氧树脂乳液。

1 试验部分

1.1 原材料

环氧树脂（YD-128），工业级，南亚（昆山）环氧树脂有限公司；二聚酸YD29，工业级，江苏泰兴市远大化工有限公司；双酚A、三苯基膦、乙基三苯基溴化磷、乙基三苯基氯化磷，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；水性环氧乳化剂、水性环氧固化剂（STW703B），工业级，上海华谊精细化工有限公司；活性稀释剂，工业级，上海德坤实业有限公司；分散剂，工业级，湛新树脂（上海）有限公司；重金石粉，工业级，矽比科（上海）矿业有限公司；防锈颜料，工业级，深圳龙博化工有限公司；铁红，工业级，一品颜料有限公司；增稠剂，工业级，海明斯特殊化学公司；流平剂，工业级，赢创特种化学（上海）有限公司。

1.2 试验原理

1.2.1 树脂合成

以低相对分子质量液体高纯双酚A型环氧树脂、二聚酸与固体双酚A为原料，选择合适的含磷催化剂并采用接枝嵌段工艺合成高纯度二聚酸改性环氧树脂。产物环氧值控制在0.2左右（采用盐酸-丙酮滴定法测定），参考配方见表1。

表1 改性环氧树脂参考配方Table 1 The reference formula of modified epoxy resin

1.2.2 树脂乳化

以二聚酸改性环氧树脂与乳化剂为原料，通过相反转工艺，制成二聚酸改性水性环氧乳液，参考配方见表2。

表2 环氧乳液参考配方Table 2 The reference formula of epoxy emulsion

1.2.3 涂料配方

水性环氧涂料配方见表3。

表3 水性环氧涂料配方Table 3 Formula of waterborne epoxy coatings

1.3 样板制备及性能测试

采用空气喷涂法进行样板喷涂，喷涂前用去离子水将涂料稀释至适宜的喷涂黏度。物理性能测试：采用马口铁板作为基材，喷涂前用400目砂纸打磨，然后用乙醇擦拭干净。防腐性能测试：采用1 mm钢板，先除油后打磨，喷涂1道。样板在（23±2）℃、（50±5）%湿度下放置7 d后，按表4方法进行性能测试（用于防腐性能测试的样板在养护7 d后，需进行封边处理）。

表4 涂料及涂膜性能测试方法Table 4 The performance test methods of coatings and film

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图1为普通E-20环氧树脂与二聚酸改性环氧树脂的红外光谱图。由图1可见，在830 cm-1和910 cm-1处均出现了环氧基的特征吸收峰，而图1a与图1b最大的区别在于在1 734.8 cm-1处出现了明显的酯键吸收峰，这也证实了研制的二聚酸改性环氧树脂的结构特征。

图1 E-20环氧树脂与二聚酸改性环氧树脂的红外光谱图Figure 1 The FTIR spectra of E-20 epoxy resin and dimer acid modified epoxy resin

2.2 含磷催化剂的选择

在接枝嵌段合成工艺中，主要是考虑催化剂的筛选。按照二步法工艺将YD-128、YD29和双酚A加热至均相体系，分别加入3种含磷催化剂（90%丙酮溶液，用2 mL注射器添加）。观察反应体系温度变化情况及峰值温度，并对最终产物形态进行初步分析，通过直接观察可以评价反应的放热情况，测定产物的环氧值，并初步选择合适的催化剂。主要数据及结果如表5所示。由表5可以看出，三苯基磷、乙基三苯基溴化磷以及乙基三苯基氯化磷在高温下对YD-128、YD29和双酚A的开环反应有催化作用，可以观察到反应体系的温度很快超越设定的加热温度，这说明羟基、羧基与环氧基团的放热反应进行较快。采用三苯基磷为催化剂时，反应产物色泽太深；采用乙基三苯基氯化磷为催化剂时，产物中气泡较多，且环氧值相对偏高。通过筛选，确认以乙基三苯基溴化磷为催化剂较为合适。

表5 催化剂的选择及试验结果Table 5 The choice of catalysts and experimental results

2.3 乳化温度的影响

环氧树脂的黏度随温度变化而变化，当温度较高时，树脂的黏度低；而温度较低时，树脂的黏度高。树脂黏度低有利于乳化操作，同时也有利于乳化剂和树脂的混和均匀性。但是乳化温度也不能太高，因为温度对非离子乳化剂的HLB值（亲水亲油平衡值）有影响，其HLB值是温度的函数［4］，乳化温度对转相乳化的影响见表6。由表6可见，与E-20环氧树脂相比，二聚酸改性环氧树脂黏度低，更利于乳化剂与树脂的均匀混合，从而制得的乳液粒径相对较小。但是乳化温度在70℃时，转相点的固含量为60%时就不能发生相反转反应了，这是因为聚氧乙烯非离子表面活性剂分子结构中的亲水基部分与水靠氢键结合，当温度升高时，其与水的作用程度降低，亲水性下降，HLB值相对降低，不利于相反转的发生。所以二聚酸改性环氧树脂在50~60℃时进行乳化，效果最佳。

表6 乳化温度对转相乳化的影响Table 6 The effect of emulsifying temperature on the phase inversion emulsification

2.4 乳化剂用量的影响

自制乳化剂用量与乳液粒径的关系见图2。

图2 乳液粒径与乳化剂用量的关系Figure 2 Relationship between emulsion particle size and emulsifier dosage

由图2可见，当乳化剂用量从7%增加到12%时，乳液的粒径越来越小，再继续增大乳化剂用量乳液粒径没有明显的变化，同时发现乳液漆膜的耐水性随乳化剂用量增加进一步降低。这是因为当乳化剂的浓度较低时，体系在增加含水量的过程中，乳化剂分子不足以及时将细小的水滴包覆，从而难以形成具有足够强度的界面膜，水滴在剪切作用下相互碰撞形成较大水滴的几率增大，大水滴在体系中是随机分布的，在剪切力作用下，大水滴随机地融合为连续相，此时较小的水滴还未来得及融合为连续相便被固定在环氧树脂分散相中，发生不完全相反转，形成W/O/W型乳胶粒结构，所得乳液的粒径较大，稳定性差；当乳化剂的浓度较高时，有足够多的乳化剂分子能及时扩散到新形成的水滴表面，将细小的水滴包覆，形成具有一定强度的界面膜，此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力，保证了水滴具有恒定的大小。进一步加入蒸馏水，水滴间的距离变小、吸引力增加，当含水量达到临界值时，水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力，这时体系的表面张力很低，相邻水滴在剪切作用下同时融合为连续相，发生完全相反转，得到分散相为单个粒子的水包油型乳液，所得乳液的稳定性好，分散相微粒的粒度较小；但乳化剂用量过多时，有较多的乳化剂分子分散于环氧树脂连续相中，当体系发生相反转时，由于过程进行得很快，一部分乳化剂来不及与水相融合就被包裹在新形成的环氧分散相液滴内，以胶束的形式存在。当高速剪切分散时，油滴有可能会被短暂剪切开，使得水分子与内部的乳化剂胶束接触而增溶于其中，从而使得环氧分散相微粒尺寸变大，乳化剂在液滴表面覆盖率下降、包覆效果变差。最终形成的乳液分散相微粒较大，稳定性较差。乳化剂用量对乳液漆膜耐水性的影响见图3。

图3 乳化剂用量对乳液漆膜耐水性的影响Figure 3 Influence of emulsifier amount on water resistance of emulsion film

如图3所示，当乳化剂用量过少时，由于相反转不完全，影响了乳液的成膜性，进而影响漆膜的耐水性；相反如果乳化剂用量过多，在乳液成膜后其中含有一定量的乳化剂，使漆膜极易亲水，进而耐水性降低。因此合理控制乳液中乳化剂的用量极为重要。

综上所述，乳化剂的用量控制在9%~12%之间较为合适。

2.5 涂层的物理机械性能

在A组分固含量基本一致的条件下，以STW703B为固化剂，考察水性环氧涂料涂层的物理机械性能，结果见表7。

表7 涂层的物理机械性能Table 7 The physical and mechanical properties of coating

由表7可见，二聚酸改性环氧乳液涂层的柔韧性和附着力与E-20环氧乳液涂层相当，耐冲击性（反冲）优于E-20环氧乳液涂层，这主要是因为二聚酸提供了良好的韧性、黏接性和密封性。

2.6 涂层的防腐性

二聚酸含量对涂层防腐性的影响见图4。

图4 二聚酸含量对涂层防腐性的影响Figure 4 The influence of dimer acid content on anticorrosive of coating

由图4可见，随着二聚酸含量的逐渐提高，涂层的耐盐水性和耐盐雾性有所上升，但是当二聚酸含量大于15%时，涂层的耐盐水性和耐盐雾性反而下降，甚至不如E-20乳液。这主要是由于二聚酸自身优异的柔韧性，导致漆膜过于偏“软”，在腐蚀过程中，腐蚀介质侵入涂层内部造成底材表面腐蚀，影响漆膜与底材的附着力，导致漆膜鼓起脱落。二聚酸含量以7%~13%为宜。

3 结语

（1） 选用乙基三苯基溴化磷作为催化剂，可以得到品质良好的二聚酸改性环氧树脂；

（2） 乳液制备过程中，乳化温度控制在50~60℃，乳化剂用量（占固体分）控制在9%~12%为宜；

（3） 相比于传统的环氧乳液（如E-20乳液）体系，以二聚酸改性环氧乳液制得的环氧涂料具有较低的黏度和优异的物理机械性能；

（4） 当二聚酸的用量控制在10%左右时，以二聚酸改性环氧树脂制备的环氧涂料具有良好的防腐性能和耐化学品性。

1 虞兆年.涂料工艺［M］.北京：化学工业出版社，1997：635-643.

2 马胜军，王秀娟，沈海鹰，等.改性环氧压载舱涂料的研制［J］.涂料工业，2012，42（12）：1-6.

3 沈春华，姚唯亮. C9石油树脂在环氧防腐涂料中的应用研究［J］.上海涂料，2011，49（10）：4-6.

4 Mcewan I，Pethrick R A，Shaw S J. Water Absorption in a Rubber-Modified Epoxy Resin；Carboxy Terminated Butadiene Acrylonitrile-Amine Cured Epoxy Resin System［J］. Polymer，1999（40）：4 213-4 222.

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7 聂小安，王定选. C36二聚酸二缩水甘油酯环氧树脂的合成［J］.热固性树脂，1997（3）：11-16.

Development of Dimer Acid Modified Waterborne Epoxy Emulsion and Its Performance Study

Jin Xianjun，Shen Chunhua，Du Feifei
（Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Ramp;D Center，Shanghai，200062，China）

The dimer acid modified epoxy resin emulsion was prepared by grafting block process using dimer acid and bisphenol A epoxy resin as main raw material，and its structure was characterized by Fourier Transform Infrared（FTIR） spectroscopy. The influences of emulsifying temperature and emulsifier dosage on the performance of emulsion was studied. Compared with the traditional epoxy（E-20）emulsion coatings，the dimer acid modified epoxy emulsion coating had better flexibility，impact resistance，and excellent water resistance.

dimer acid；epoxy resin；emulsion

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）06-0001-05

2017-07-14

金贤君（1984—），男，研发工程师，主要从事水性树脂的研发和水性涂料的应用工作。